安徽工业大学徐杰、马连波&复旦大学王永刚CEJ: 通过非共价超分子自组装策略构建超稳定和低温水系锌有机电池

第一作者：徐杰*

通讯作者：徐杰*，马连波*，王永刚*

单位：安徽工业大学，复旦大学

有机电极材料相比无机电极材料具有成本低、原料可得性广、环境友好等优点，符合可持续发展的要求。此外，有机材料还提供了可控的结构设计、可调的氧化还原电压和丰富的电化学活性位点。因此，水系锌有机电池(ZOBs)因其结构适应性强和固有的安全性被受到广泛关注。然而有机电极在络合载流子(金属离子或电解质阴离子)后极性增加，易在水溶液中溶解，面临着循环稳定性差的问题。

近日，来自安徽工业大学徐杰、马连波与复旦大学王永刚教授合作，在国际期刊CEJ上发表题为“Building ultra-stable and low-temperature aqueous zinc–organic batteries via noncovalent supramolecular self-assembly strategy”的文章。该文章报告了一种具有强π-π堆叠和丰富的氢键连接的有机电极材料（HOP），展现出高的结构稳定性。组装的Zn//HOP电池在室温下稳定循环20,000次，容量保持率接近80%，在低温-5℃下，使用传统的1m Zn(OTf)₂电解液循环300次后，容量保持率高达100%。通过原位ATR-FTIR和非原位XPS分析，深入研究了HOP电极的电荷储存机理。此外，对HOP电极进行自放电测试，发现在静置7天后电池仍能恢复容量而没有任何容量损失，显示出大规模储能和能量转换的巨大潜力。

本文通过非共价超分子自组装策略合成了一种氢键连接的有机聚合物(HOP)，分子结构如图1a所示。HOP在26°附近有一个宽峰，在10.7°、14°、22.3°和27.2°处有几个特征峰，晶面间距在1.99 ~ 8.19 Å之间，是一种半结晶聚合物。并且具有较高的热稳定性，氢键自组装后形貌呈片状。

HOP电极的化学结构非常稳定，在50 A g^-1的超大电流密度下，也可以拥有60 mAh g^-1的可逆容量。此外，在2A g^-1的电流密度下循环20000次，拥有接近80%的容量保留率和100%的库伦效率，这表明HOP电极在长期循环过程中保持了高度可逆的氧化还原活性。

对HOP电极材料的氧化还原反应动力学进行了研究。在CV曲线中， HOP电极的氧化还原峰呈对称分布，表明电极具有良好的电化学可逆性。通过对不同扫描速率的CV曲线计算，得到图3d，可以看出HOP电极的反应过程主要由表面电容行为控制，伴随较弱离子扩散控制行为，电容反应贡献的容量随着扫描速率的增加逐渐增多。同时，通过GITT测试计算出HOP电极具有较高的离子扩散系数，在-5℃时也有优异的循环稳定性。

通过XPS对不同电位下的HOP电极不同元素的化学状态进行表征。在高分辨率C1s光谱中，当从初始状态完全放电到0.05V时，C=O峰逐渐减小，并在充电过程中逐渐增强，在O1s光谱中也出现同样的趋势，这说明在放电过程中，C=O键接收电子并与电解质阳离子(如Zn²⁺和H₃O⁺)形成配位键，充电过程中电解质阳离子解离，C=O键再生，这也与原位红外结果高度一致。

为了进一步研究HOP电极的实用性，我们进行了高负载和自放电测试。HOP//Zn电池在15mg cm^-2的高负载下仍然能稳定循环100圈，与最近报道的其他高负载的工作相比，表现出卓越的优越性。在自放电测试中，电池静置7天后的放电容量为87.6 mAh g^-1，其容量衰减率仅有12.4%（静置前的放电容量为100 mAh g^-1），在之后一圈的循环中，电池的放电容量又恢复到100 mAh g^-1，这种卓越的可恢复性对于长时间充电和放电间隔的大型静态储能设备至关重要。

Building ultra-stable and low-temperature aqueous zinc–organic batteries via noncovalent supramolecular self-assembly strategy

徐杰 安徽工业大学材料学院资格教授 硕士生导师，博士毕业于华东理工大学化工学院，博士毕业后进入复旦大学化学系从事博士后研究，2022年10月入职安徽工业大学。当前研究方向为：高安全、高稳定、极端环境下适用电化学能源存储与转换器件的开发，包括锂-硫电池、水系锌基储能电池、基于有机活性物质的新型二次电池等。以第一作者/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文20余篇。

马连波 安徽工业大学材料学院教授 硕士生导师，博士毕业于南京大学，香港科技大学博士后，2019年10月入职安徽工业大学。安徽省高端人才，主持国家自然科学基金项目，安徽省高校优秀青年基金、安徽工业大学拔尖人才（青年英才）基金和安徽工业大学高层次人才启动基金等。研究方向为微纳结构材料的设计、制备及在新型二次电池，如锂硫电池、水系锌基电池等储能器件中的应用研究，以第一/通讯作者在材料/能源类顶级期刊，如Nano Letters（2篇）, Advanced Energy Materials（2篇）, Advanced Functional Materials（3篇）, ACS Nano（2篇）, Nano Energy（3篇）, Energy Storage Materials（3篇）等发表SCI论文36篇，参与发表论文50余篇，论文总引用次数超10000次。

王永刚教授 复旦大学化学系，博士生导师。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础和应用基础研究，共发表论文182篇，总被引用21955次，H-Index:78。通讯作者文章包括Science adv.(1), Nature Commun. (4), Angew. Chem. Int. Ed. (20), Adv. Mater. (7), Joule (2), Chem (1), Energy & Environ. Sci. (6)。荣获2014年度国际电化学委员会应用电化学奖，2016年度中国锂电青年研究奖，2017年中国电化学青年奖，2019年国家自然科学二等奖（第二完成人）等奖项。于2016年获得国家自然基金优秀青年基金的资助，于2022年获得国家自然基金杰出青年基金的资助。任ACS Applied Energy Materials期刊的Associate Editor，以及《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》,《Science Bulletin》,《eScience》,《Battery Energy》,《Chinese Chemical Letter (CCL) 》《电化学》，《电池》，《储能科学与技术》等8本期刊的编委。