武汉大学宋智平/詹晖CEJ：高电压高稳定有机锂盐正极材料

有机正极材料主要有C、H、O、N、S等元素组成，具有资源可持续、结构多样、比容量高、环境友好等诸多优势，在锂电池及其它二次电池体系中都具有巨大的应用潜力。其主要问题在于，在充放电过程中会溶解于有机电解液，造成活性材料流失、穿梭效应及反复溶解–沉积过程引起的电极结构恶化，导致循环稳定性较差和库伦效率较低。对于有机小分子，锂盐化是一种简单有效的抑制溶解的手段，其中采用酚锂（–OLi）基团（相比–COOLi和–SO₃Li）可以最大限度地减少理论比容量的损失。然而，由于分子结构共轭性较小或对称性较差等原因，以往报道的各种苯醌、萘醌和蒽醌的酚锂盐（如Li₂C₆O₆）仍会发生严重的晶体相变、体积膨胀/收缩、颗粒粉化、材料溶解等行为、导致循环性能不尽人意。

近日，武汉大学宋智平、詹晖团队报道了一种空气中稳定且分子结构高度共轭和对称的有机锂盐正极材料。作者将1,4,5,8-四羟基蒽醌（THAQ）与过量氢氧化锂（LiOH）在水溶液、室温、空气气氛等条件下进行反应，获得了完全去质子化且重复结构单元含三个Li⁺的锂盐材料，命名为四羟基蒽醌三锂盐（Li₃THAQ）。Li₃THAQ具有层状晶体结构和较大的层间距（1.01和0.79 nm），在Li₂THAQ和Li₄THAQ状态之间变化时可以保持相对稳定的晶体结构，具备优异的电化学性能。作为锂金属电池正极材料，Li₃THAQ在2.0–3.6 V电压区间表现出192 mAh g^–1的可逆比容量（接近其两电子反应理论值185 mAh g^–1）、高达2.93 V的平均放电电压、优异的倍率性能（5000 mA g^–1下容量保持率为50 mA g^–1下的75%）及长循环性能（500周循环后容量保持率为95%），综合性能达到有机锂盐正极材料的最高水平。此外，Li₃THAQ无需预锂化即能与石墨负极匹配组装成锂离子电池（具备此性质的有机正极材料屈指可数），并表现出稳定的循环性能。

本工作对于有机锂盐正极材料的结构设计、性能提升与机理认识都具有重要的借鉴意义。相关成果以“Trilithium Salt of Tetrahydroxyanthraquinone: A High-Voltage and Stable Organic Cathode Material for Rechargeable Lithium Metal and Lithium-ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上，武汉大学博士研究生黄亮为第一作者。

如图1所示，THAQ与LiOH在水溶液、室温、空气气氛等最简便条件下不仅会发生完全去质子的酸碱中和反应（此时产物应为Li₄THAQ），还会发生自发的氧化反应（空气中的O₂为氧化剂），生成在空气中结构更加稳定的Li₃THAQ。

如图2所示，作者通过FTIR、1H NMR、EPR、TG、ICP–OES等定性和定量表征方法证实了Li₃THAQ的化学结构。结合XRD、SEM、TEM等表征方法，作者发现Li₃THAQ具有层状晶体结构和高达1.01和0.79 nm的两种层间距（大部分有机晶体的层间距仅为0.2–0.4 nm），这将有利于锂离子的嵌入和传输。

如图3所示，锂盐化后，Li₃THAQ的电化学性能相比THAQ有了显著提升。在1 M LiTFSI/DOL–DME电解液中，虽然THAQ在2.0–3.6 V电压区间表现出190 mAh g^–1的可逆比容量（接近其两电子反应理论值）和2.35 V的放电平台，但巨大的充放电电压差、不断变化的电压曲线、快速衰减的比容量和较低的库伦效率表明存在严重的H⁺–Li⁺离子交换、活性材料溶解和电极结构恶化等行为。与之对比，Li₃THAQ在相同电压区间不仅表现出192 mAh g^–1的可逆比容量（接近其两电子反应理论值185 mAh g^–1）和高达2.93 V的平均放电电压，并且循环100周容量几乎无衰减。

这表明锂盐化后生成的分子间O···Li···O离子/配位键显著抑制了溶解，当材料在Li₂THAQ到Li₄THAQ状态之间变化时可以保持良好的晶体结构稳定性。作者进一步将放电截止电压降低至1.35 V，使其发生Li₂THAQ到Li₆THAQ之间的四电子氧化还原反应，此时Li₃THAQ的可逆比容量接近翻倍，但同时材料和电极结构变化加剧，循环稳定性显著降低。

如图4所示，作者对Li₃THAQ在2.0–3.6 V电压区间的电化学性能进行了进一步的测试和分析。即使在5000 mA g^–1的大电流下，Li₃THAQ的可逆比容量仍能达到50 mA g^–1时的75%，表明其具有优异的倍率性能。对Li₃THAQ在不同扫速下的循环伏安（CV）曲线进行分析，发现五组氧化还原峰的b值均接近于1（0.87‒0.99），表明充放电过程主要由赝电容行为主导。考虑到Li₃THAQ的层间距高达1.01和0.79 nm，锂离子很可能无需脱溶剂或只需部分脱溶剂即可嵌入和传输，这也是其具有快速反应动力学的主要原因之一。此外，Li₃THAQ还表现出优异的长循环稳定性，在200 mA g^–1电流下循环500周后的容量保持率仍然高达95%，处于有机锂盐正极材料的最高水平。

如图5所示，作者对不同充放电状态的Li₃THAQ电极进行了一系列的非原位表征。FTIR和XPS谱图证实了其基于C=O基团的可逆氧化还原反应机理。XRD谱图表明在充放电过程中不存在晶体结构的明显相变，但存在结晶度的降低和层间距的扩大。溶解测试结果（浸泡各种状态Li₃THAQ电极后的电解液的照片和UV–Vis谱图）表明Li₃THAQ的溶解性相比THAQ有了非常显著的降低，而将放电截止电压从2.0 V降至1.35 V会明显加剧溶解。

如图6所示，作者还表征了在不同电压区间（2.0/1.35–3.6 V）充放电循环过程中充电态Li₃THAQ电极的结构演变。在2.0–3.6 V电压区间循环100周后，XRD特征峰位置由 8.7°逐渐移至7.5°，表明层间距由1.01 nm逐渐扩大至1.17 nm。与之对比，在1.35–3.6 V电压区间仅循环20周后，XRD特征峰位置移至6.6°，表明层间距扩大至1.34 nm。以上结果表明完全或部分溶剂化锂离子的反复嵌入脱出会导致Li₃THAQ晶体的层间距扩大和体积膨胀，而增大充放电深度将会加剧这一过程，这也是Li₃THAQ容量衰减的主要原因。SEM照片也显示了类似现象：当电压区间为2.0–3.6 V时，电极形貌在循环过程中基本保持不变；当电压区间为1.35–3.6 V时，活性材料颗粒表面出现裂纹并逐渐加深，表明发生了层间剥离和晶体粉化。

如图7所示，由于Li₃THAQ处于Li₂THAQ和Li₄THAQ的中间状态，其既可以与锂金属负极匹配进行Li₄THAQ/Li₂THAQ两电子可逆反应（先放电或先充电均可），又可以与石墨负极匹配组装成锂离子电池进行Li₃THAQ/Li₂THAQ一电子可逆反应（先充电）。于是，作者使用酯类电解液1 M LiPF₆/EC–DEC (石墨负极与醚类电解液不兼容)，测试了Li–Li₃THAQ半电池（3.1–3.5 V）、Li–graphite 半电池（0.01–2.0 V）和graphite‒Li₃THAQ全电池（1.8–3.5 V，N/P容量比为1:1）的电化学性能。全电池展现出55 mAh g–1的可逆比容量（基于正极Li₃THAQ的重量），3.1 V的平均放电电压，以及100周循环后90%的容量保持率。尽管可逆比容量偏低，但这些结果展示了空气中稳定的有机正极材料无需预锂化即可应用于锂离子电池的可能性（以往报道的此类材料屈指可数，且在空气中均不稳定）。

L. Huang, Z. Hu, M. Li, L. Luo, J. Wang, Y. Han, H. Zhan, Z. Song, Trilithium Salt of Tetrahydroxyanthraquinone: A High-Voltage and Stable Organic Cathode Material for Rechargeable Lithium Metal and Lithium-ion Batteries, Chemical Engineering Journal (2023),

 doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148447.

宋智平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师，国家级青年人才项目获得者。2006年和2011年于武汉大学分别取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文50余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表30余篇。SCI论文他引4000余次，ESI高被引论文7篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。主持国家自然科学基金项目4项，参与科技部重点研发计划项目1项。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn。

詹晖，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。2002年于武汉大学取得博士学位，2012–2014年于美国西北太平洋国家实验室（PNNL）进行访问研究。承担多项与化学电源相关的研究项目，主要研究领域为锂等非水体系化学电源及相关技术。