北化严乙铭，杨志宇AEM：消除Mn 3d轨道简并性抑制Jahn-Teller畸变实现稳定MnO2阴极

第一作者：侯子山

通讯作者：杨志宇*

单位：北京化工大学

超级电容器（SCs）作为一种具有高功率密度和长循环寿命的储能器件，越来越受到人们的关注。作为SCs能量输出的关键决定因素，阴极的发展已经取得了很大的进步，包括过渡金属基化合物、聚阴离子和普鲁士蓝类似物。其中，锰基氧化物因其高天然丰度、高理论容量与环境相容性而备受关注。然而，由于在连续循环过程中Mn4+的还原，[MnO₆]八面体发生Jahn-Teller (J-T)畸变导致容量衰减，限制了它们在SCs中的应用

近日，来自北京化工大学的严乙铭教授，杨志宇课题组，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Eliminating the Mn 3d Orbital Degeneracy to Suppress the Jahn–Teller Distortion for Stable MnO₂ Cathode”的文章。该工作设计了Mg²⁺离子在过渡金属(TM)层之间的限域来压缩[MnO₆]八面体，以提高电化学稳定性。MnO₂中压缩的[MnO₆]构型避免了电化学过程中简并电子基态的形成，从而抑制了J-T畸变，有效提高了电化学可逆性。实验和理论结果都证实了简并基态的避免是由于Mn⁴⁺轨道简并性的消除。这种电子结构可以减轻J-T畸变，并进一步提高Na+存储过程中的循环稳定性。

采用几何相分析(GPA)研究cub- MnO₂和com-MnO₂的应变分布。cub - MnO₂具有大量的应变聚集区域并伴随可以忽略的应变强度。com-MnO₂的应变强度远高于cub - MnO₂，表明Mg²⁺限域导致com-MnO₂晶格畸变严重。此外，Mg²⁺限域后，cub - MnO₂中的规则晶格条纹在com-MnO₂中扭曲，进一步验证了com-MnO₂的扭曲晶体结构。

拉曼光谱阐明了[MnO₆]八面体的具体变化。两个样品都有三个以481.1、573.6和624.5 cm⁻¹为中心的峰。624.5 cm⁻¹处的峰表现出明显的红移，而570.8 cm⁻¹处的峰表现出较小的波数波动。这两个峰的变化表明在[MnO₆]八面体中Mn─O键沿轴向收缩，这证实了在com-MnO₂中压缩[MnO₆]八面体的特征。此外，还使用DFT计算模拟了晶体结构。结果表明，cub-MnO₂在不同方向上的Mn─O键长相同，均为1.916 Å。而com-MnO₂的平均Mn─O键长在轴向为1.829 Å，在其他赤道面为1.941 Å，与拉曼结果吻合较好。

com-MnO₂具有提升的循环稳定性，其99.1%的容量保留率，优于cub-MnO₂的64.1%，表明com-MnO₂伴随压缩的[MnO₆]增强了可逆Na⁺存储性能。

DFT计算证实了能级分裂，Mn 3d轨道简并的消除。对于com-MnO₂，由于Mn 3d轨道非简并，Mn⁴⁺还原过程中新接受的电子更倾向于占据能级相对较低的dx2-y2轨道，简并基态的消除避免了J-T畸变的发生(图5i)，有助于提高钠的插入/提取的可逆性

Eliminating the Mn 3d Orbital Degeneracy to Suppress the Jahn–Teller Distortion for Stable MnO₂ Cathode

杨志宇：北京化工大学助理研究员。2014年获北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是开发(i)电化学储能，(ii)电催化CO₂还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，申请专利7项，授权5项。

侯子山 ：北京化工大学化学工程学院硕士研究生，主要从事新能源储能材料的开发与研究，在钠离子超级电容器阴极材料方面有着丰富的经验积累，重点围绕锰基氧化物阴极材料的改性和优化策略进行应用研究。