郑州大学付永柱教授、李翔副教授EnSM：共掺杂策略提升隧道型钠离子电池的稳定性和动力学

第一作者：崔天巍

通讯作者：李翔*，付永柱*

单位：郑州大学化学学院

钠离子电池因其廉价的优势，近年来得到了快速发展。作为其中的一种，隧道型钠离子电池Na_0.44MnO₂因其稳定的隧道结构，从而展现出优异的循环稳定性。然而，它们的进一步实际应用仍然受限于在充放电过程中展现出的连续相变以及差的钠离子扩散动力学。因此，本文中提出了Cu²⁺ 和 F—双掺杂策略，在不改变结构框架的前提下显著地抑制了原结构的相变，提升了钠离子的扩散动力学，进而大大提升了材料的循环稳定性。最后，该材料的潜在应用价值通过与硬碳组装全电池得到了进一步评估。该工作为设计具有优异循环性能的钠离子电池提供了一种通用的策略。

近日，来自郑州大学的付永柱教授和李翔副教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Synergetic Anion-Cation Co-doping in Na_0.44MnO₂ Boosting a High-Stability and Improved-Kinetics Cathode for Sodium Ion Battery”的研究工作。该工作通过Cu²⁺ 和 F—双掺杂策略，在不改变隧道主体结构的前提下，大大提升了材料的循环稳定性。进一步地，通过实验和计算相结合，分别揭示了Cu²⁺和 F^-的作用，即前者起到抑制相变的作用，而后者可以拓宽钠离子扩散的通道，从而提升其扩散动力学，二者发挥协同效应共同提升材料的循环性能。

通过传统的固相合成法得到了一系列的Na_0.44Cu_xMn_1-xO_1.93F_0.07 (x = 0.02, 0.05, 0.1, and 0.2)材料，通过循环性能的测试发现，当x=0.02时，材料具有最优异的循环性能：在电流密度为120 mA/g时，在循环150圈后的容量保持率可以达到98.9%；在电流密度为360 mA/g时，在循环200圈后的容量保持率可以达到98.0%。并通过刻蚀XPS以及XAS对该材料的电荷补偿机制进行了探究，确定了氧化还原机制。

之后，合成了只含有Cu离子掺杂的材料Na_0.44Cu_0.02Mn_0.98O₂以及只含有F离子掺杂的材料Na_0.44MnO_1.93F_0.07。通过对比dQ/dV曲线以及XRD发现，Cu离子引入后，原材料的相变被明显抑制。之后，通过DFT计算发现，F离子的引入可以拓宽隧道结构，从而可以提升钠离子的扩散动力学。所以，二者发挥协同作用共同提升材料的循环稳定性。

通过对比XRD以及SEM之后发现，Na_0.44Cu_0.02Mn_0.98O_1.93F_0.07在循环200圈以及在空气中存放180天之后，其隧道结构并没有发生明显变化，表明了材料的高度稳定性。并且，通过XPS以及ICP对隔膜以及钠负极的Mn溶解现象进行了探究，发现与原材料Na_0.44MnO₂相比，Na_0.44Cu_0.02Mn_0.98O_1.93F_0.07中Mn溶解现象被抑制了，这也为稳定的循环性能提供了基础。

最后，通过组装硬碳全电池对Na_0.44Cu_0.02Mn_0.98O_1.93F_0.07的实际应用价值进行了探究。在电流密度为24 mA/g以及120 mA/g时，全电池在循环100/200圈后的容量保持率可以达到81.6%/83.3%，该材料表现出优异的潜在应用价值。

Synergetic Anion-Cation Co-doping in Na_0.44MnO₂ Boosting a High-Stability and Improved-Kinetics Cathode for Sodium Ion Battery

李翔，郑州大学副教授，硕士生导师。2013年、2016年在南京大学获得学士和硕士学位后，于日本筑波大学获得博士学位。主要研究领域是电化学储能，包括锂/钠离子电池正极材料和电解液改性等。至今在相关领域发表论文30余篇，包括Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等；申请专利5项。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金特别资助项目等。

付永柱，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS等国际著名期刊上发表论文近200篇。担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。

崔天巍，郑州大学化学学院博士研究生，主要研究方向为高比能锂/钠电池正极材料的研究。