广东工业大学黄少铭&李娜Adv. Mater.：小分子硫的制备新策略与转化新机制提升钾硫电池输出电压及倍率性能

第一作者：江祚北

通讯作者：李娜*，黄少铭*

单位：广东工业大学

钾硫（K-S）电池因其资源丰富和高能量密度，在大规模能量存储系统中引起了广泛关注。然而，K-S电池通常在醚电解液中经历“固-液-固”转化过程，伴随着可溶性多硫化物的穿梭效应，严重限制了其发展。幸运的是，小分子/共价硫(SMCS)正极可以实现“固-固”硫转化，从而抑制多硫化物的穿梭，提升K-S电池的循环稳定性。然而，仍然存在一些挑战，例如固相硫转化的动力学缓慢，使得K-S电池的大倍率性能受限。另外，放电平台电位通常低于1.5 V，且多数复合材料中小分子硫含量较低(≤40%)，这大大限制了K-S电池的能量密度。

因此开发高的小分子/共价硫含量的硫正极，并通过调控硫转化过程提升固相转化动力学及放电电压是K-S电池面临的巨大挑战。

近日，广东工业大学黄少铭教授/李娜副教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“Anion-Regulated Sulfur Conversion in High-Content Carbon Layer Confined Sulfur Cathode Maximizes Voltage and Rate Capability of K-S Batteries”的研究论文。

该研究通过C/S共沉积工艺将SMCS限制在涡轮碳层中，其含量为74.1wt%。在以SMCS@C为阴极、KFSI-EC/DEC为电解质组装的K-S电池中，发现了阴离子调控的双平台固态S转化化学反应，以及在2.5-2.0V的新型高放电电位平台，在3A/g条件下，循环1000次后可获得384mAh/g的显著可逆容量。SMCS@C||K 全电池在3A/g下的能量密度和功率密度分别为72.8Wh/kg和873.2W/kg。机理研究表明，扩大的碳层空间有利于K⁺-FSI^-离子对的扩散，它们之间的库仑引力加速了它们在SMCS@C中的扩散。此外，FSI-在碳层内沿着双平台固态反应途径原位调节硫转化，从而降低了中间产物的自由能并减弱了S-S键，导致更快、更高效的S转化。

要点一：涡轮碳层限域小分子/共价硫正极的合成

首先，改工作通过一步C/S共沉积策略合成了涡轮碳层限域的小分子/共价硫(SMCS@C)正极，其中SMCS含量高达~74.1 wt%。在典型的合成过程中（图1a），前驱体分解成高活性的C，S混合等离子体，并共沉积在氯化钠表面，形成SMCS@C。共沉积过程显著增强了小硫分子和共价硫（-C-S-C-）在碳层中的分散和约束，这使硫的稳定性大大增强，同时被包裹的硫又扩大了涡轮碳层空间。这为阴离子-阳离子对(K⁺ -FSI^-)向碳层中的扩散及原位调控硫转化反应提供可能性，促进了双平台固态S转化的形成，优化了K-S电池的电压和速率能力。

SMCS@C匹配不同电解液（1M KFSI-EC/DEC中，1M KPF6-EC/DEC及1M KFSI-DME）进行电化学性能测试。如图2a所示，基于KFSI-EC/DEC电解液的循环伏安（CV）曲线在阴极扫描中显示出两对不同的氧化还原峰，还原峰分别位于1.7-2.6 V和0.7-1.2 V，氧化峰分别位于1.5-2.1 V和2.2-2.8 V。在碳酸盐电解质中，从未报道过如此高放电电位下的双平台硫转化反应，这表明SMCS@C中存在新颖的硫转化反应。作为对比，使用了KPF₆-EC/DEC电解液（图2b），其CV曲线显示出一个单一的阴极峰，位于低放电电位（1~1.3 V），这与已报到的单一平台固相硫转化一致。

这个结果初步证明FSI-阴离子对于KFSI-EC/DEC电解液中的新型硫转化的形成起到关键作用。至于KFSI-DME电解液（图2c），其CV曲线的峰位置与KFSI-EC/DEC电解液中的峰位置保持一致，进一步证明了在KFSI-EC/DEC中决定双平台硫转化化学反应的是FSI-阴离子而不是溶剂。此外，还使用纯硫粉作为阴极，在KFSI-EC/DEC电解质中进行测试。如图2d所示的CV曲线只有在第一个循环中出现一个尖锐的阴极峰，位于约2.1 V，这归因于亲核反应，在之后的循环中该峰彻底消失，表明多硫化物与EC/DEC之间的不可逆亲核反应完全使硫阴极失活。因此，硫的形态、阴离子及其之间的匹配关系对于双平台硫转化化学反应至关重要。

为了探索SMCS@C与KFSI-EC/DEC配对时的新型双平台硫转化机制，使用原位紫外-可见（UV-Vis）光谱和比色实验对电解液的演化进行了分析。图3d给出了循环的KFSI-EC/DEC电解液的原位UV-Vis光谱；未观察到S_n^2-信号，整个循环过程中电解质保持无色（图3g），表明无可溶性多硫化物中间体的产生。另外，FSI-的峰强度在放电过程中首先减小，然后趋于稳定。这是因为FSI-阴离子可能以K⁺-FSI⁻离子对的形式扩散到SMCS@C阴极的涡轮状碳层内，然后在原位参与硫转化，并在随后的充放电过程中保持在内部。基于KFSI-DME/KPF₆-EC/DEC的电池（图3e，f）表现出明显的穿梭效应。

另外，SMCS@C的准原位XPS测试表明，在KFSI-EC/DEC电解液中，S-F键（对应于FSI-）在放电过程中明显减弱，在充电过程中逐渐恢复。而K-F键表现出相反的演变趋势，这表明FSI-与KF在充放电过程中发生转化（S_x + K⁺+ e^- + FSI^- → KS_x-KSI-S_xK + KF ）。在KFSI-DME电解液中S-F键与K-F键表现出与上述一致的变化规律。然而，在KPF₆-EC/DEC电解液中，P-F/O-F键在充放电过程中保持基本不变,表明阴离子没有参与硫的转化过程。

SMCS@C正极与KFSI-EC/DEC电解液匹配良好。首先，SMCS@C较大的碳层空间使得K⁺- FSI^-离子对向碳层内的扩散成为可能，其次K⁺ 与 FSI- 之间的库伦引力加速了离子对的扩散。进一步的，在碳层内部，多硫化物(K2Sn)一旦生成即与FSI-原位结合，这是因为然后经历一个双平台反应路径，S_x + K⁺+ e^- + FSI^- → KS_x-KSI-S_xK + KF （2.0-2.5 V）和KS_n-KSI-S_nK (2≤n≤3) + K⁺ + e^- + FSI-→ KS-KSI-SK + KF (1.2-2.0V)，硫转化过程是一个高度可逆的双平台固相反应。计算表明，这种新型的硫转化化学反应使得中间产物（KS_n-KSI-S_nK）的自由能较低，且其S-S键较弱，从而实现了更快更高效的硫转化。

SMCS@C||K全电池在硫载量为3 mg cm⁻²，0.2 A g^-1 时容量达到456.1 mAh g⁻¹。在3 A g^-1下的能量密度高达72.8 Wh kg^-1，功率密度高达873.2 W kg^-1（基于电解液与正负极材料的总质量计算得到）。优于同等方式计算的其它材料，表现出较高的实用性。

总之，该研究报道了一种涡轮碳层限制的小分子/共价硫正极，其硫含量高达约74.1wt%。在K-S电池中，该材料与KFSI-EC/DEC电解液匹配使用，形成了一种新型阴离子调节的双平台固态硫转化机制，从而提高了放电电位（2.5-2.0V）和倍率能力（即使在3A/g条件下循环1000次后也能达到384mAh/g）。SMCS@C||K全电池在3A/g下的能量密度高达72.8Wh/kg，功率密度高达873.2W/kg。硫转化机理表明，SMCS@C碳层空间的扩大以及K⁺和FSI^-之间的库仑引力促进了K⁺-FSI-离子对在SMCS@C中的扩散。FSI^-离子参与了SMCS@C碳层中的硫转化，形成了S→KS_n-KSI-S_nK（2.5-2.0 V）→KS-KSI-SK（1.2-0.3 V）的双平台固态反应途径。这种新型的硫转化化学反应使得中间产物的自由能较低，S-S键较弱，从而实现了更快更高效的硫转化。该研究结果为探索新型硫电极材料提供了新的视角，有助于开发出具有更高放电电压和高倍率能力的高耐久性K-S电池。

Zuobei Jiang, Na Li*, Lingyi Li, Feiming Tan, Junxi Huang, Shaoming Huang*，Anion-Regulated Sulfur Conversion in High-Content Carbon Layer Confined Sulfur Cathode Maximizes Voltage And Rate Capability of K-S Batteries，DOI：10.1002/adma.202311127