研 究 背 景
NiMo基材料被认为是最有前途的催化剂之一，可用于大规模商业应用的电解水制氢。然而，镍钼基电催化剂存在反应动力学慢、失活等问题，成为绿色氢能获取的瓶颈。近年来，基于异质结构工程的多组分异质结构催化剂设计思想逐渐兴起，被认为是提高镍钼基电催化剂催化活性的有效途径。多相异质结构界面不仅能提高电子转移速率，还能促进各组分间的协同效应和电子相互作用。然而，多相异质结构电催化剂在高电流密度下催化活性低、电能损耗大，仍不能满足实际应用的要求。值得注意的是，光增强策略可以显著降低水分解过程的电能消耗，提高电催化剂的催化活性。因此，优化多相异质结构对于在高电流密度下获得优异的电催化活性和光吸收能力至关重要。
由于Ce具有未完全填充的4f轨道和较低的电负性，它在过渡金属基材料的光电化学邻域中引起了越来越多的关注。在过渡金属基材料中引入Ce元素可以改变电催化剂中过渡金属原子的电子环境，从而提高电催化活性。据报道，有研究工作者通过电沉积和磷化工艺，在高电流密度下构建了用于氢析出反应（HER）的Ce0.2-CoP/Ni3P@NF异质结构电催化剂。由于Ce掺杂和CoP/Ni3P异质界面的协同活化，提高了电子传导性，降低了水分解动力学的能垒，因此在1000 mA cm-2电流密度下过电位仅为225 mV。同样，有研究工作者成功制备了自支撑N和Ce双掺杂NiCoP纳米阵列。在电流密度为10 mA cm-2时，HER和氧析出反应（OER）的过电位分别为78 mV和212 mV，并且具有良好的长期运行稳定性，这表明掺杂N和Ce 能显著改变NiCoP的电子结构，从而优化HER/OER中间体的吉布斯自由能。众所周知，稀土元素掺杂有助于改变晶体结构，从而有效调整能带位置，改善光吸收范围。因此，掺杂Ce不仅是提高电催化活性的有效策略，而且会显著影响其光吸收能力。Ce具有显著的光生电荷捕获能力，可促进载流子分离和转移。然而，掺杂Ce的多相镍钼基磷/硫化异质结构仍有待开发，掺杂Ce对磷/硫化异质结构光增强电催化活性的影响也有待阐明。
文 章 信 息
近日，石河子大学化学化工学院陈龙教授团队发表了研究性论文。该论文成功制备出了一系列不同Ce掺杂比的新型三相NiMoP2/NiMo3S4/NiMoO4异质结构，这些异质结构以纳米棒阵列的形式生长在NF基底上。独特的三相异质结构界面和适量的Ce掺杂使10%Ce-NiMo-PS@NF具有丰富的电化学活性位点和最佳的物理化学特性，从而在碱性介质中具有出色的电催化活性。在1000 mA cm-2的高电流密度下，10%Ce-NiMo-PS@NF的HER、OER和整体水分解（OWS）所需的过电位和电池电压分别低至277 mV、269 mV 和1.913 V，优于商用Pt/C 和RuO2电催化剂。值得注意的是，与传统电催化相比，光增强的HER、OER和 OWS活性分别提高了9.7%、10%和2.7%（1000 mA cm-2）。此外，10%Ce-NiMo-PS@NF组装的光电耦合水分解系统的太阳能氢转换效率（STH）为18.68%。
因此，10%Ce-NiMo-PS@NF是一种潜在的电催化剂，可通过光增强电催化水分解实现有效的绿色制氢。相关文章以“Ce-doped multi-phase NiMo-based phosphorus/sulfide heterostructure for efficient photo-enhanced overall water splitting at high current densities”为题发表在Journal of Colloid and Interface Science（中科院一区TOP，IF9.9）上。本文第一作者为石河子大学化学化工学院程祎焜硕士、袁奥杰硕士和张杨瑞硕士，通讯作者为陈龙教授，第一通讯单位为石河子大学化学化工学院。
本 文 要 点
亮点一：成功合成了不同Ce掺杂比的NiMo基磷/硫化异质结构。
亮点二：在光增强条件下，10%Ce-NiMo-PS@NF具有显著的高电流密度电催化性能。
亮点三：在光电耦合水分解系统中，10%Ce-NiMo-PS@NF的STH效率高达18.68%。
图 文 分 析
图1. Ce-NiMo-PS@NF的合成过程示意图以及催化剂的形貌结构和内在活性表征。
图2. 不同催化剂的XRD和XPS分析。
图 3. 不同催化剂的光化学表征。
图4. 1 M KOH条件下不同催化剂对OER的电催化及光增强电催化性能。
图 5. OER长期稳定性测试后10%Ce-NiMo-PS@NF的形貌和化学成分表征。
图 6. 不同催化剂在1 M KOH中对HER的电催化和光增强电催化性能。
图 7. 10%Ce-NiMo-PS@NF||10%Ce-NiMo-PS@NF在1 M KOH中电催化整体水分解和光增强电催化整体水分解性能。
【结论】
作者报告了采用阳离子掺杂和异质结构工程相结合的方法，设计了不同Ce掺杂比例的镍钼基磷/硫化异质结构电催化剂。Ce的掺杂不仅改变了异质结构的电子环境，加速了异质结构界面的电子传输，还增强了异质结构的光吸收能力。实验结果表明，10%Ce-NiMo-PS@NF具有最佳的光增强电催化活性（HER：η1000 = 250 mV， OER：η1000 = 242 mV，OWS：E1000 = 1.864 V）。此外，在光电耦合水分解系统中，其太阳能氢转换效率高达18.68%。这项研究不仅为合成新型异质结构电催化剂提供了新方法，也为合理利用光能提高电催化活性提供了参考。
文 章 链 接
Y. Cheng, A. Yuan, Y. Zhang, H. Liu, J. Du, L. Chen, Ce-doped multi-phase NiMo-based phosphorus/sulfide heterostructure for efficient photo-enhanced overall water splitting at high current densities, J. Colloid Interface Sci 660 (2024) 166-176.
DOI: 10.1016/j.jcis.2024.01.110
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