庞欢教授AM：Ni2+稳定空心纳米MOF/多金属磷化物复合材料以增强3D打印微型超级电容器的电化学性能

第一作者：周会杰

通讯作者：庞欢*

单位：扬州大学

纳米金属有机骨架具有的优势使其广泛应用于吸附、催化、氢气储存和太阳能转换等领域。然而，纳米-MOFs的稳定性和导电性限制了进一步应用。通过多种改性手段可有效改进其电化学性能。纳米-MOF复合材料的形态对组装电容器的性能有显著影响。空心MOFs可以有效提高电化学反应中电解质和电子离子的渗透和扩散速率。因此，探索构建复杂组分的空心纳米-MOF复合材料的方法至关重要。增强金属配位键的强度可以有效提高纳米MOFs的热稳定性。过渡金属磷化物具有良好的电化学性能。纳米-MOF/多金属磷化物复合材料可以有效解决MOF复合材料导电性差的问题。利用MOFs作为牺牲模板，直接煅烧和氧化获得纳米MOF和过渡金属磷化物复合材料是一种可行的策略。

近日，来自扬州大学的庞欢教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Stabilizing Ni²⁺ in Hollow Nano MOF/Polymetallic Phosphides Composites for Enhanced Electrochemical Performance in 3D-printed Micro-Supercapacitors”的观点文章。该研究论文合成了可打印结构稳定空心纳米MOF复合材料，研究了温度、煅烧气体和金属掺杂对纳米-MOF复合材料形态的影响。以中空纳米VZNP复合材料作为正极活性材料构建的MSC表现出较高的比电容。这种方法通过多价金属掺杂和煅烧来合成双金属磷化物复合材料，有效增强了通过煅烧和磷化生成的纳米MOF复合材料在氧化还原反应过程中的结构稳定性。这种方法推动了多功能纳米MOF电极材料的构建，并增强了其在先进应用中的潜力。

通过使用NiCo-MOF复合材料作为前体，通过低温控制煅烧得到了一系列过渡金属磷化物复合材料。探究了在不同温度和气体条件下引入多价Ni对纳米MOF复合材料在磷化过程中形态的影响。在氮气气氛下，纳米MOF复合材料的结构未发生坍塌或破裂，原有纳米MOF复合材料空心结构未被破坏。在不同的磷化温度条件下，VZ纳米复合材料的原始十二面体结构完全坍塌并形成了纳米颗粒，随着温度的升高，颗粒的数量逐渐减少。

多金属磷化物表现出良好的导电性。合理设计纳米金属-有机骨架(MOF)复合形貌，并在骨架中原位引入多金属磷化物，可以有效提高电解质的渗透和电子的快速转移，但金属的引入会破坏原有MOF框架结构。为了解决目前存在的问题，在纳米Co-MOF复合材料中引入与N具有较强配位能力的Ni来部分取代Co。引入Ni²⁺离子后，在较低温度的磷化条件下（300 ℃和350 ℃），纳米MOF复合材料的原始中空结构逐渐坍塌。随着温度的逐渐升高，中空结构逐渐恢复并变得更完整。这些结果表明Ni²⁺的引入可以有效提高纳米MOF复合材料框架结构的稳定性。这是因为Ni²⁺在框架结构中与N的协同能力增强，可以在氧化还原过程中有效提高纳米材料结构的稳定性。在纳米复合材料中引入Ni²⁺活性位点使得在磷化气氛中原位生成各种Ni金属磷化物的。此外，低温条件下纳米材料中中空结构的破裂说明这些温度条件更有利于磷化反应的发生。在这些温度条件下，原始纳米MOF复合材料结构的发生完全原位氧化还原反应，生成了更多的磷化物，导致了原始纳米MOF复合材料结构的坍塌。

在氧化还原过程中，通过原位生成的多组分Co、Ni、P和磷化物材料可以有效提高材料的导电性。利用该策略合成的NiCo双金属磷化物复合材料表现出较高的比电容。以中空纳米VZNP复合材料作为正极活性材料构建的MSC表现出1184 mF cm⁻²的面积比电容（在0.24 mA cm⁻²的电流密度下）和236.75 μWh cm⁻²的能量密度（功率密度为0.14 mW cm⁻²）。这种方法通过多价金属掺杂和煅烧来合成双金属磷化物复合材料，有效增强了通过煅烧和磷化生成的纳米MOF复合材料在氧化还原反应过程中的结构稳定性。这种方法推动了多功能纳米MOF电极材料的构建，并增强了其在先进应用中的潜力。

Stabilizing Ni²⁺ in Hollow Nano MOF/Polymetallic Phosphides Composites for Enhanced Electrochemical Performance in 3D-printed Micro-Supercapacitors”

周会杰，扬州大学化学化工学院博士研究生。纳米合成及其3D打印微型储能器件。针对MOFs导电性差、电导率低和活性位点利用率不高的问题，通过低温活化、多元金属中心修饰或采用煅烧-热分解等策略，构筑多元微纳米MOFs、MOFs复合物及其衍生物，用于电化学能源储存和转化等领域。此外，针对MOF柔性等的限制，利用MOF与柔性材料的复合与一系列改性等方案调制可打印油墨，通过3D打印技术构建电化学能源储存器件应用于电化学能源储存领域。共发表 SCI 论文 17余篇，其中以第一作者在Advanced Materials（2篇），Advanced science（1篇），Nano-Micro Letters等期刊发表SCI论文9篇。曾获2019年获江苏省研究生先进材料科研创新实践大赛入围奖，2020年江苏省研究生新能源材料与器件科研创新实践大赛三等奖，2022年江苏省“化学工程与技术”研究生学术创新论坛论文投稿一等奖和2022年江苏省“化学工程与技术”研究生学术创新论坛汇报一等奖等奖项；获扬州大学科技先锋、十佳研究生等称号；授权发明专利两项; 承担“省立校助”项目一项。