黄燕教授， Small观点：通过原位Pt迁移实现催化剂和燃料电池复活

第一作者：雷浩

通讯作者：孙李刚*，黄燕*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

在直接甲醇燃料电池（DMFC）的发展过程中，贵金属中毒一直是一个严重的障碍。而表面铂的损失也是催化剂在长时间甲醇氧化反应（MOR）过程中性能衰减的主要原因之一。本文提出了一种创新的策略，通过将铂原子从内部迁移到表面，实现了失活催化剂的原位复活。并设计了一种高活性、可复活的 Pt-SnO₂ 催化剂，失活的Pt-SnO₂ 催化剂其MOR 活性可以恢复到初始值的 97.4%。同时，这种催化剂首次实现了 DMFC 器件的多次复活。这一研究为解决催化剂失活问题、开发可持续催化剂和燃料电池提供了一种新的有效方法。

近日，来自哈尔滨工业大学（深圳）的黄燕教授与孙李刚助理教授在国际知名期刊Small上发表题为“In-Situ Pt Migration Enabled Resurrection of Electrocatalystand Fuel Cell Device”的观点文章。本文通过循环伏安法（CV）在催化剂表面创建了空位，为铂原子提供了迁移路径。同时，利用CV过程产生的电场效应促进内部铂原子向表面迁移，成功实现了失活催化剂和燃料电池的再生与循环使用。这一创新方法不仅显著提高了催化剂的寿命和利用率，而且为可再生能源技术的发展开辟了新的可能性。

现有的解释甲醇氧化催化剂失活的原因归于在长期运行过程中产生的中间产物（即 CO 等含碳小分子）强烈吸附在铂（活性位点）上，阻碍了催化剂的进一步反应。虽然这种理论被广泛接受，但它忽略了催化剂本身在高电位下的溶解也会导致性能衰减。本文通过合成了常见的几种甲醇氧化催化剂并对催化剂在长时间测试前（初始）和试验后（衰减）对材料进行了 X 射线光电子能谱（XPS）分析，通过积分 Pt 2p 区域的面积来比较催化剂表面铂原子含量的变化。测试后的Pt/C、Pt-Co、Pt-Cu 和 Pt-Ni 催化剂表面的铂含量均有下降（24%-57%）。

为了实现失活催化剂的复活，本文创新性地提出了通过制造空位提供铂原子迁移路径的策略，并结合电场促进内部铂原子向表面迁移。通过比较常见金属（氢）氧化物中金属原子的半径（筛选可提供铂迁移路径的金属空位）和晶体中的铂迁移能垒，本文从理论上预测并成功制备了可复活的Pt-SnO₂ 催化剂。

为了进一步探究Pt-SnO₂的复活特性，文章进行了连续 9 次衰变-复活测试，以模拟实际的电池操作。经过 9 次衰变-复活后，Pt-SnO₂ 仍能通过简便的 CV 循环复活近一半的初始活性。将该催化剂组装成柔性 DMFC 后，即使复活 5 次，燃料电池仍可持续放电 20 小时（超过了现有的绝大多数醇类燃料电池）。这是迄今为止报道的首个可持续多次使用的燃料电池装置，为可持续能源转换装置开辟了一条新途径。值得注意的是，这种基于Pt-SnO₂阳极的柔性 DMFC 的放电时间超过 215.3 小时，实际总能量密度为 5.64 mWh cm^-2。此外，经过 5 次放电复活后，这种柔性 DMFC 仍能连续放电 20.3 小时，这超出了所有现有的柔性醇类燃料电池。

文章揭示了MOR催化剂失活的主要原因之一：表面活性位点的丧失。为解决这一问题，创新性地提出将铂迁移至催化剂表面以实现活性复活。首次提出铂迁移需遵循的两大原则：1）形成辅助金属空位，其半径大于铂，为铂提供迁移路径；2）利用电场促进铂通过空位的迁移。这一技术打破了MOR催化剂寿命短的局限，拓展了催化剂复活的新思路，为可循环催化剂和电池的开发开辟了新途径。

In Situ Pt Migration Enabled Resurrection of Electrocatalystand Fuel Cell Device

黄燕 教授    国家高层次青年人才，广东省杰出青年科学基金获得者，深圳市青年科技奖获得者。研究工作主要围绕先进电化学能源材料和器件的设计开发。迄今为止已在Nature Commun.; Adv. Mater.; Angew. Chem. Int. Ed.; Energy Environ. Sci. 等国际权威期刊发表论文130余篇，被Nature Rev. Mater., Chem. Rev., Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊评价和引用14000余次，19篇论文被入选为ESI高被引论文，H指数58。

孙李刚  现任哈尔滨工业大学（深圳）助理教授，硕士生导师。主要从事材料的微结构与性能关系研究，通过结合模拟计算与实验方法探究材料的“纳米/原子结构-力学/化学性能-微观物理机制”之间的本质联系，借助纳米/原子结构的设计调控实现材料性能的优化。主要的研究对象包括各类结构及功能纳米材料如孪晶金属、超纳/纳米双相金属、金属玻璃、高温合金、高熵合金以及碳纳米材料等。已在包括Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials、International Journal of Plasticity等高水平期刊上发表期刊论文40余篇，总被引1700余次（Google Scholar数据）。主持国家自然科学基金青年项目、广东省面上基金等5项国家级和省市级科研项目。广东省力学学会第十届青年工作委员会委员，深圳市海外高层次人才B类。

雷浩   哈尔滨工业大学（深圳）  材料科学与工程学院博士生。

柔性能源转化与存储课题组成立于2017年秋季，依托于深圳市柔性印刷电子技术重点实验室和哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院。课题组立足于开发高性能、高安全的水系柔性及可穿戴能源电子材料与器件，主要研究高性能水系电池材料、燃料电池电催化剂，并设计开发柔性可穿戴高安全电化学能源器件。从材料合成到器件制备，结合物理表征、电化学表征、理论计算和实用模型验证，横跨无机化学、有机化学、高分子材料、电化学等多门学科，全面分析与研究能源材料与器件的性能特点与工作原理。诚挚地欢迎更多有志青年加入！

课题组主页：http://flexenergy.hitsz.edu.cn/index.htm