吉林大学杜菲教授、张冬教授EnSM：富含阴离子空位的双功能材料SnSSe/rGO作为多硫化物穿梭的阻断剂和锂枝晶的抑制剂

第一作者：杨珍珍

通讯作者：杜菲，张冬，郭振东，高朋越

单位：吉林大学，东北电力大学

锂硫电池因其超高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1）、理论比容量（1675 mAh g^-1）和环境友好性而成为最有前途的新一代储能系统之一，但锂硫电池中的一些固有问题仍阻碍其商业应用的进程和发展。其中，硫正极中的多硫化物溶解和锂负极中的锂离子不均匀传输是导致电池容量衰减和库伦效率降低的主要原因。目前，一种很有前景的方法是使用亲硫性或亲锂性的材料，可以分别促进多硫化物的转化或引导锂的均匀沉积，这有助于抑制多硫化物的穿梭和锂枝晶的生长，从而提升电池的电化学性能。值得注意的是，亲硫性和亲锂性的材料在极性特征和设计原理上有相似之处，这说明双功能材料可以同时解决硫正极和锂负极所面临的挑战。

近日，来自吉林大学的杜菲教授与张冬教授等团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Bi-functional Material SnSSe/rGO with Anionic Vacancies Serves as a Polysulfide Shuttling Blocker and Lithium Dendrite Inhibitor”的研究文章。该文章开发了一种富含阴离子空位的双功能材料SnSSe/rGO作为多硫化物穿梭的阻断剂和锂枝晶的抑制剂。SnSSe/rGO复合材料具有优异的亲硫性和亲锂性双功能特征。含有SnSSe/rGO@PP修饰隔膜的锂硫半电池具有较长的循环稳定性和出色的倍率性能。此外，SnSSe/rGO及其锂化产物具有较强的亲锂性，可以调节锂离子的沉积行为。因此，含有SnSSe/rGO@Cu-Li电极的锂负极电池具有较低的成核过电位和稳定的电镀/剥离循环性能。最后，即使是在贫电解液（9.0 μL mg^-1）、低N/P比（约1.3）和高硫面负载（11.2 mg cm^-2）等条件下，制备的锂硫全电池依旧实现了约8.0 mAh cm^-2的高面容量。这项研究为设计高效的双功能材料以解决高能量密度锂硫电池中的穿梭效应和锂枝晶问题提供了新的视角。

通过扫描和透射电镜等对SnSSe/rGO的形貌和结构特征进行了表征。SnSSe/rGO复合材料呈现超薄的层状结构，纳米片SnSSe和氧化还原石墨烯均匀堆叠在一起能够提供足够的活性位点。高分辨透射电镜和EPR测试则证实了SnSSe/rGO中的晶格畸变和阴离子空位的存在。Mapping, HRTEM, XRD, XPS等均证明了SnSSe/rGO的成功制备。

首先，通过理论计算阐明了SnSSe/rGO的强亲硫性。相比于SnSe₂，SnS₂以及不含空位的SnSSe，富含空位的V-SnSSe对多硫化物的吸附能最高。可视化吸附实验，紫外可见光谱测试以及吸附实验后的XPS测试均证实了SnSSe/rGO和多硫化物之间的强相互作用，能够抑制多硫化物的穿梭。组装的锂硫半电池实现了优异的倍率和循环性能，在5C的高倍率下，其比容量为898.4 mAh g^-1，且在1 C的倍率下可稳定循环1200圈，每圈的容量衰减率低至0.05%。锂硫软包电池的组装和应用进一步揭示了亲硫性SnSSe/rGO在商业化应用中的潜力。

作者采用理论计算和实验相结合的方法来解释SnSSe/rGO在抑制锂枝晶生长方面的潜在机制。首先，利用扫描电镜观察了不同电极的锂沉积形态，验证了SnSSe/rGO可以诱导Li⁺均匀沉积。理论计算进一步证实了扫描电镜的结果，即含空位的V-SnSSe对锂原子的亲和力更强，从而引导了均匀的锂沉积。随后，锂成核测试证实了，由于强亲锂性使得SnSSe/rGO电极的锂成核过电位更小。库仑效率和循环测试结果表明了SnSSe/rGO在调节镀锂/剥离行为方面的优势。最后，非原位XRD证实了强亲锂性合金Li22Sn5和高Li⁺电导率Li₂S/Li₂Se的生成，有利于在后续循环中进一步引导锂的均匀扩散和沉积。循环后的锂沉积形态说明了SnSSe/rGO在抑制锂枝晶生长方面的巨大优势。

得益于SnSSe/rGO的强亲硫性和亲锂性，组装的锂硫全电池（SnSSe/rGO@PP||SnSSe/rGO@Cu-Li）表现出更佳的倍率性能和循环性能。不同高硫负载下的面容量均优于标准的锂离子电池。即使是在贫电解液（9.0 μL mg^-1）、低N/P比（约1.3）和高硫面负载（11.2 mg cm^-2）等较为苛刻的条件下，制备的锂硫全电池依旧实现了约8.0 mAh cm^-2的高面容量，且经过200圈循环后，电池的面容量仍为5.0 mAh cm^-2。

Bi-functional Material SnSSe/rGO with Anionic Vacancies Serves as a Polysulfide Shuttling Blocker and Lithium Dendrite Inhibitor

杜菲，博士、吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授、吉林大学新型电池物理与技术教育部重点实验室主任、物理学院副院长、吉林省“长白山域内人才支持工程”科技创新领军人才、吉林省第八批拔尖创新人才、吉林省检测技术学会理事长、中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员、InfoMat 杂志青年编委。主要围绕新型储能电池体系设计、关键电极与电解质材料研发等领域开展研究工作。在Nat. Mater., Nat. Comm. Adv. Mater.等杂志共发表SCI论文200余篇，个人H因子51。研究成果获2021年吉林省科学技术奖自然科学一等奖(第1完成人)。

张冬，博士，吉林大学物理学院教授，博士生导师。现主要从事新型高比能电池和水系电池等储能材料器件的设计与开发。作为项目负责人主持多项国家自然科学基金委，教育部和吉林省科技厅项目，目前在Nano Lett., Acs Energy Letters, Nano Energy, Energy Storage Materials等国际著名期刊发表论文50 余篇，授权专利5项。

郭振东，博士，东北电力大学理学院副教授，硕士生导师。现主要从事高比能锂硫电池和水系储能电池与器件的设计与开发。作为项目负责人主持吉林省科技厅项目和教育厅项目，在Energy Storage Materials，ACS Applied Energy Materials，ACS Applied Materials &Interfaces等国际著名期刊发表论文10余篇，授权专利2项。

高朋越，博士，吉林大学物理学院副教授，长期从事CALYPSO晶体结构预测方法和程序开发，参与编写了三维晶体结构预测、固-固相变过渡态结构预测、固-固界面结构预测和XRD逆向设计等功能模块，利用CALYPSO软件开展了系列高压下结构与物性的相关研究工作，在Acc. Chem. Res.、Phys. Rev. B、Sci. Bulletin、Comput. Phys. Commun.等期刊发表SCI论文20余篇。