文 章 信 息
第一作者：全力，姜辉，梅国梁
通讯作者：游波、孙宇杰
单位：华中科技大学、辛辛那提大学
研 究 背 景
氢能因具有高能量密度和零碳排放等优点，是实现我国“碳达峰、碳中和”目标的理想能源载体。在众多制氢方法中，利用可持续能源如太阳能、风能等产生的电力驱动水分解是一种绿色、可持续的制氢气途径。传统的水分解技术需要制备单功能的析氢和析氧两极催化剂，且阳极过电位高，阳极产物价值低。开发同时具有析氢和析氧双功能活性的催化材料并采用热力学有利的反应取代析氧过程，实现单一催化剂驱动的全/复合水分解，可以简化两极催化剂制备，避免服役过程中的交叉污染，并降低阳极电势，提高产氢效率和电解装置的安全性。
文 章 简 介
该综述在概述水分解基本原理的基础上，系统总结了赋予催化剂双功能活性的重构现象及其影响因素和相应的物化表征技术如电化学表征（循环伏安法/计时电势法/电化学阻抗/欠电位沉积/一氧化碳溶出）、光谱表征（红外/拉曼/紫外可见光谱）、X射线表征（衍射/光电子能谱/同步辐射吸收/发射/荧光光谱等）、电子显微镜表征（扫描电镜/透射电镜）以及扫描探针表征（扫描隧道显微镜/原子力显微镜/扫描电化学(池)显微镜）等，分别讨论了在酸性和碱性条件下全水分解双功能催化剂的种类（如酸性中的钌/铱/非贵金属/碳基材料和碱性条件下的铁/钴/镍/锰/钼/铜基材料及其复合物等）及相应的催化性能对比；详细总结了复合水分解中不同的阳极替代反应所具有的优缺点，如牺牲剂（水合肼/氨/尿素）氧化复合的水分解能够在远低于全电解水的电势条件下实现低能耗产氢，但产生低价值产物。污染物（甲酸/酚类/含硫化合物/有机染料）氧化降解复合的水分解能够在处理水污染物的同时实现氢气的产生，具有经济和生态双效益。有机物（醇类/醛类/胺类/生物质/废塑料）氧化增值复合的水分解不仅能够降低电解槽的输入电势，同时还能够获得增值的氧化产物，实现双收益；展望了该领域在催化剂批量合成、重构表征、理论模拟、阳极替代反应以及器件集成等方面所存在的挑战和应对策略。
图1. (a) 绿氢循环示意图；(b) 双功能电催化剂中所涉及的元素组成。(c-e) 复合水分解中阳极替代反应所涉及的小分子结构。
本 文 要 点
要点一：电化学重构
图2. (a) NiS2在HER过程中的重构；(b) LiCoO1-xOx在OER过程中的重构。
在阳极氧化电位和阴极还原电位下，大部分电催化剂表面会出现表面重构现象，导致催化剂表面的物理化学性质发生明显的改变，显著影响全水分解和复合水分解催化剂的活性和稳定性。因此，探索高效的表征技术，深入的理解重构现象对于建立催化剂结构-活性之间的构效关系是至关重要的。该综述详细介绍了各种电化学和物理化学表征对电催化剂真实活性位点的探测，深入了解双功能电催化剂在氧化还原过程中的重构现象。
要点二：用于全水分解的双功能催化剂
全水分解涉及HER和OER两个半反应。目前虽已有针对HER或OER的电催化剂，但功能单一，合成与组装成本高。因此，开发在同一电解质中兼具HER和OER活性的双功能电催化剂尤为重要，其可简化合成与电极制造，降低成本，并减少长期运行中的交叉污染问题。目前，具有良好活性和稳定性的酸性水分解双功能电催化剂主要局限于贵金属Ru和Ir，其高昂价格和稀缺性阻碍了大规模商业化。因此，该领域的主要策略是平衡活性与成本。对于碱性水分解，已探索多种非贵金属基材料作为双功能电催化剂。本综述分别讨论了酸性和碱性条件下全水分解双功能催化剂的种类及其相应的催化性能。
要点三：用于复合水分解的双功能催化剂
尽管开发用于全水分解的双功能电催化剂有助于降低商业化成本，但OER的四电子动力学过程迟缓且阳极产物氧气附加值低。因此，探索动力学上更有利的氧化反应来替代OER是非常有前景的。在复合水分解中，通过选择合适的底物，可以在相对于OER更有利的电势下发生氧化，从而显著降低产氢能耗且可能产生增值化学品，为食品、制药和化学工业提供原料。结合阳极底物所扮演的角色，本综述对复合水分解中不同阳极底物分为牺牲剂（如水合肼、氨、尿素）、污染物（甲酸、酚类、含硫化合物、有机染料）和增值有机物（醇类、醛类、胺类、生物质、废塑料）。
要点四：前瞻
1.尽管水热/溶剂热生长、电沉积、软/硬模板、高温退火、光化学等合成策略都能有效地制备出各种双功能电催化剂，但这些方法通常仅适用于实验室小规模的催化材料生产。迫切需要开发绿色、经济、快速的大规模合成双功能电催化剂的方法。最近发展起来的非热辐射方法如微波、焦耳热、等离子体、激光、电冲击、3D打印以及多通道流动反应器可被利用起来用于大规模催化剂制备。考虑到全/复合水分解的三项界面反应特性以及阳极底物的特异性吸附问题，开发三维多孔、富含缺陷和强电子耦合的催化剂材料并结合表面修饰和外场调控底物吸附具有重要意义。
2.目前的原位表征技术可以部分追踪电化学重构的动态演变，但受限于有限的时间/空间分辨率以及重构过程的复杂性（设计多种化学反应、传质、催化界面、物质转换、表面力等），我们尚无法准确判断瞬时重构的全部过程。因此，我们强烈建议发展多模式串联表征技术，尤其是那些具有高时空分辨率和宽检测范围的创新技术，并结合机器学习等海量数据分析系统，以实时监测并综合分析重构过程。另外，通过引入外来物种模拟重构界面有利于对真实催化过程的理解。
3. DFT理论模拟在理解HER和OER的机制方面取得了巨大的成功，但模型仍相对简单。用于复合水分解的替代氧化涉及多个复杂步骤，实验确定催化界面构型和测量中间体结合能具有挑战性，因此将DFT理论计算扩展到HER和OER以外的氧化反应是迫切的。另外，从理论上预测重构过程及演化是十分必要的，但相关研究极少。
4.复合水分解中的替代氧化反应选择广泛，未来应侧重生产高附加值氧化产品。为确保氢气纯度高或避免气态混合物分离，需考虑那些不产生气体的氧化反应或PEM复合水分解，并在替代OER前需进行技术经济分析。
5. 双功能电催化剂在实验室中的高活性并不保证其在最终系统中的卓越表现，这是因为在放大反应中会面临水/热管理、物质转移和设备组装等新挑战。从基础研究到工业应用需深入探索，特别是要在系统水平对催化剂性能以及集成组分进行评估。
图3. 对于双功能催化剂驱动的全水分解和复合水分解的展望。
文 章 链 接
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00332
课 题 组 介 绍
华中科技大学化学与化工学院集成电活化课题组游波教授，在中国科学技术大学邓兆祥教授课题组获得博士学位后，分别在美国犹他州立大学Sun Yujie、新加坡南洋理工大学Li Hong以及澳大利亚阿德莱德大学Qiao Shi Zhang院士课题组从事博士后研究工作。目前，已经在Chemical Reviews, Accounts of Chemical Research(2篇), Nature Communications, Journal of the American Chemical Society(3篇), Angewandte Chemie(6篇), Joule, Advanced Materials(3篇)等杂志发表论文90余篇，总被引12000余次。其中ESI热点论文4篇、ESI高被引论文20篇，入选2023爱思唯尔“中国高被引学者”（化学）和斯坦福大学2023年“全球前2%顶尖科学家榜单”(终身科学影响力和年度科学影响力排行榜)。参与“十四五”时期国家重点出版物出版专项规划项目—电化学科学与工程技术丛书《生物电化学》一书部分章节的撰写。担任Chemical Society Reviews, Joule, Nature Communications, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等 80多种国际期刊审稿人。
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