湘潭大学王钢副教授、许国保副教授Small：持续驱动释放界面工程实现快充锂金属电池

第一作者：游宇，段浩帆

通讯作者：王钢*，许国保*

单位：湘潭大学

锂金属具有超高的比容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs SHE），被认为是下一代可充电电池的理想负极材料。然而，锂枝晶生长引起的库仑效率低、循环寿命短及安全性差问题，严重阻碍了其在锂金属电池（LMB）中的商业应用。高化学活性的锂金属很容易通过与有机电解质和锂盐的反应在其表面形成SEI层。本征SEI层是各种有机和无机物的混合物，由于其脆性和不稳定性，会严重影响锂沉积/剥离行为。因此，迫切需要构建高离子导电性和柔性SEI层，以实现稳定的锂沉积行为和抑制枝晶。硝酸锂（LiNO₃）被认为是构建坚固SEI层的最重要成分之一，因为NO₃⁻可以降解为Li⁺导体（Li₃N和LiN_xO_y），从而引导锂沉积/剥离行为。然而，LiNO₃在碳酸盐电解质中的溶解度极低，限制了其在高压LMB中的应用。

近日，湘潭大学的王钢副教授与许国保副教授在国际知名期刊Small上发表题为“Sustained Release-Driven Interface Engineering Enables Fast Charging Lithium Metal Batteries”的文章。在这项工作中，作者针对LiNO₃在碳酸盐电解质中溶解度较低限制了其在锂金属电池中应用的问题，在锂表面设计了由硝酸锂（LiNO₃）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）组成的人工复合层（简称PML）。PML层可作为储层，使LiNO₃在循环过程中逐渐释放到电解液中，从而保证SEI层的稳定性，实现均匀的锂沉积。PMMA骨架不仅能连接含氮物质以实现均匀的离子导电性，还能与锂配位以实现锂离子的快速迁移，从而形成均匀的锂离子通量和无枝晶形态。因此，即使在20 mA cm^-2的超高电流密度（>570小时）和10 mAh cm^-2的大面积容量（>1200小时）条件下，锂金属负极也能实现稳定且无枝晶的电镀/剥离行为。此外，使用PML-Li负极的Li||LiFePO₄全电池可稳定循环2000次，容量保持率高达94.8%。这种简便的策略将拓宽LiNO₃在碳酸盐基锂金属电池中的应用潜力。

研究使用LiNO₃和PMMA通过简单的滴铸法制备了PML复合层。XRD、拉曼光谱和傅里叶红外光谱结果表明LiNO₃已完全解离并嵌入聚合物基质，且没有改变PMMA的结构；同时，C═O中O原子的两个孤对电子可以与Li⁺形成配位键，聚合物骨架作为Li⁺从一个位点转移到另一个位点的传送带，显著地提高了锂离子迁移数。PML复合层展现出高离子电导率（1.01×10⁻⁴ S cm^-1）、高锂离子迁移数（0.63）和高达4.65 V的电化学稳定。

PML保护的负极表面光滑、致密且无裂纹，这有助于实现锂的均匀沉积；PMMA骨架可作为LiNO₃的储层，持续形成快锂离子导体，管理Li沉积行为；PMMA可有效连接Li₃N、LiNxOy颗粒，确保SEI层的离子导电性和机械强度；PML复合层含有高离子导电性的含氮化合物和柔性PMMA基体，能够实现Li离子的均匀分布，抑制Li枝晶的生长。因此，即使在20 mA cm^-2的超高电流密度和10 mAh cm^-2的大面积容量条件下，PML-Li负极也能实现稳定且无枝晶的锂沉积/剥离行为。此外，塔菲尔曲线显示，PML-Li负极的交换电流密度（0.230 mA cm^-2）远高于裸锂负极（0.075 mA cm^-2），这表明PML-Li负极的界面电荷转移动力学更快，这与锂沉积和剥离的结果一致。

要点三：PML-Li负极在快充锂金属电池的实际可行性

将PML-Li负极与LiFePO₄(LFP)匹配组装成全电池进行评估。PML-Li||LFP电池在不同的充放电倍率下都显示出比裸锂电池更高的放电容量，即使在2 C的高倍率下，依旧稳定循环超过2000次，且容量保持率高达94.8%，CE高达99.8%。结果表明，PML层在负极表面形成了稳定的SEI层，促进了锂离子传输动力学，显著地提高了全电池的循环能力，在快充锂金属电池中显示出巨大的应用潜力。

总的来说，通过简单的滴铸法制备了高离子电导率、高锂离子迁移数的无机有机复合SEI层，该层能有效均匀锂离子通量并抑制锂枝晶的生成。同时，PMMA骨架不仅是释放LiNO₃的储层，持续形成Li⁺导体以管理锂沉积行为，还能有效连接Li₃N、LiNxOy颗粒，确保SEI层的离子导电性和机械强度。含有高离子导电性含氮化合物的PML层和柔性PMMA基体可实现均匀的锂离子通量并抑制锂枝晶的生长。此外，PML-Li负极在高电流密度和大面积容量下展现出优异的锂沉积/剥离行为，与LFP正极匹配的锂金属电池显示出超过2000次的长期循环寿命和94.8%的高容量保持率，远远超过裸锂负极和以往关于锂金属负极人工SEI层的研究。我们相信，这种简单的策略将扩大LiNO₃在高比能锂金属电池和其他金属电池在碳酸盐基电解质中的应用。

Sustained Release-Driven Interface Engineering Enables Fast Charging Lithium Metal Batteries

王钢简介：工学博士，湘潭大学副教授、硕导。2020年加入湘潭大学，副教授，研究方向为高比能锂金属负极界面调控与结构设计。在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano-Mirco Lett.、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI论文40余篇，H因子为25，总引用次数超过2500次，申请国家发明专利14项，授权10项，PCT专利1项。

许国保简介：理学博士，湘潭大学副教授、硕导。获得2020年湖南省“优秀博士论文”，主持国家自然科学基金青年项目，中国博士后面上项目，湖南省博士后创新项目，自然科学基金青年项目，作为骨干参与国家联合基金等项目多项，在Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.，Samll.，J. Mater. Chem, A.，J. Power Sources等国际学术杂志上发表40余篇学术论文，申请国家发明专利8项，已授权3项。是Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano-Mirco Lett等国际期刊审稿人。

游宇：湘潭大学21级硕士研究生，主要从事锂金属负极调控研究，在Small、Nano-Micro Letters发表SCI论文2篇，申请专利2项。

段浩帆：湘潭大学21级硕士研究生，主要从事锂金属负极界面改性和碳基复合锂金属负极构筑研究，在Nano-Micro Letters、Small发表SCI论文2篇，申请专利1项。