电子科大童鑫/王志明&中山大学李光琴Appl. Catal. B.观点：胶体量子点的带内态调控驱动光催化制氢

第一作者：蔡孟珂

通讯作者：童鑫*，李光琴*，王志明*

单位：电子科技大学，中山大学

光催化制氢通过收集太阳能直接转化为氢能，也是应对全球能源危机的一种可持续、有前景的光驱动制氢技术，该技术严重依赖于合适的半导体基光催化材料。不幸的是，由于较低的太阳能吸收、较差的电荷载流子分离以及较弱的活性位点，本征半导体通常保持较低的能量转换效率。此后，缺陷工程被开发出来优化其光催化性能，例如操纵掺杂、空位和间隙等缺陷。众所周知的光催化剂缺陷工程包括：Mo掺杂的BiVO₄，Al掺杂的SrTiO₃以及含氧空位的黑色TiO₂，在这些缺陷工程中，主要通过控制缺陷的浓度来影响半导体基光催化材料中带内态的数量。这是因为部分缺陷能够产生带内态，而带内态对光生电荷的影响是双面的，相对较深的带内态作为Shockley-Read-Hall（SRH）复合中心抑制了能量转换效率，相反较浅的带内态通常作为电荷捕获中心能够延长光生电荷寿命。光活性带内态也能实现从带内态到带边的光学跃迁，如Kamat等人和Klimov等人分别报道了由Cu相关的带内态引起的亚带隙光学跃迁。

然而，目前的研究主要强调带内态的作用，忽略了带内态与缺陷之间的构效关系，特别是缺陷分布和缺陷-缺陷相互作用对带内态的影响。因此，对缺陷的浓度、分布和相互作用的精确控制会产生丰富的带内态，这可能对光催化制氢提供新颖的研究视野。胶体量子点是具有离散能级的量子限域半导体，其带内态的数量和能量可以较为容易地通过组成和尺寸调节，并且其超高表面原子比例特性使得这些带内态主要位于量子点的表面缺陷，而不是体相缺陷，这些优点使得胶体量子点成为了可调节带内态优化光催化制氢的富有潜力的研究对象。

近日，来自电子科技大学的童鑫/王志明课题组联合中山大学李光琴课题组，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Regulating intragap states in colloidal quantum dots for universal photocatalytic hydrogen evolution”的研究文章。该文章详细研究了Zn-doped CuInS₂（ZCIS）胶体量子点的表面缺陷带内态，通过对一系列缺铜的ZCIS胶体量子点进行结构和光谱表征，结合模拟计算发现：（ⅰ）V_Cu′空位和高价Cu*缺陷对存在于缺铜ZCIS胶体量子点表面；（ⅱ）V_Cu′缺陷能够捕获价带空穴从而解耦电子-空穴对，抑制热电子超快的俄歇冷却；（ⅲ）靠近费米能级的高价Cu*缺陷作为光激活的光诱导吸收中心能够产生额外的光生电子，且由于量子点中的声子瓶颈效应，电子弛豫寿命得到延长；（ⅳ）边缘的缺陷对相比面内的缺陷对作为质子还原的反应位点，表现出更优异的反应动力学性能。

在后续的光催化制氢性能测试中，最优化的量子点光催化剂V_Cu-high ZCIS在没有任何贵金属助催化剂负载的情况下，在室内模拟太阳光照射下表现出50.4 mmol g^-1 h^-1的优异制氢速率，且能够稳定运行24 h。为进一步验证该工作的光催化制氢普适性，对户外自然光照制氢和多种分子氧化偶联制氢也进行了探究。

XPS数据表明无缺陷的ZCIS量子点中的Cu为一价Cu⁺，而缺铜量子点中则出现了逐渐明显的二价Cu²⁺成分；EPR分析也证明了V_Cu′的浓度在逐渐增加。单颗粒V_Cu-low ZCIS量子点的HRTEM图像显示在其（1-14）晶面中，观察到模糊的晶格像，这暗示在其面内存在空位缺陷；而对于单颗粒V_Cu-high ZCIS量子点的HRTEM图像，显示在其（1-14）和（114）晶面中，均能观察到模糊的晶格像，这暗示其空位缺陷增加；并且逆FFT图像展示了（1-14）和（114）两个相交的暴露晶面存在位错的边缘，反映空位缺陷的晶格像也主要存在于边缘上。以上结果说明缺铜的ZCIS量子点中存在空位缺陷：当空位缺陷浓度低时，缺陷优先存在于暴露晶面的面内，当空位缺陷浓度升高时，缺陷会在暴露晶面的面内和边缘共存。

结合量子点的激子（XA）吸收峰、PL发射峰及ΔS参数，其中XA吸收峰和PL发射峰之间的差距ΔS并未随着缺铜程度增加而发生明显变化，这反映了Cu*带内缺陷态的中间能级位置相对价带顶位置未发生明显移动。然而ZCIS、V_Cu-low ZCIS以及V_Cu-high ZCIS量子点的荧光半峰宽FWHMPL逐渐增加，表明Cu*带内缺陷态在能带内逐渐展宽。接下来，基于泵浦-探测的fs-TA测试对缺铜量子点进行了深入的光生电荷分析。其中能够观察到一个相对较长寿命的激子漂白（XB）信号以及两个相对较短寿命的光诱导吸收（PIA）信号。该XB信号来源于1S_3/2,h空穴和1Se电子的态填充效应，其吸收位置约540 nm，与第一激子吸收峰的位置重合。并且该XB峰的位置存在一定程度的红移，可能归结于V_Cu′空位缺陷态捕获1S_3/2,h空穴。位于465-490 nm较窄吸收区域的PIA2信号一般认为是一种类Stark效应产生的吸收信号，来源于低能1S_3/2,h-1Se激子与高能激子（如1Pe-1P_3/2,h）之间的库伦作用。

相反，在XB信号的右边存在一个较宽范围的PIA1吸收信号，这种较宽的吸收归结于Cu*带内缺陷态：当V_Cu′空位缺陷态捕获1S_3/2,h空穴后，可能相邻的Cu*带内缺陷态在光激活后，能够吸收光子并且激发电子到导带如1Se或者1Pe能级。结合PIA1吸收衰减的拟合结果，能够归纳了V_Cu-high ZCIS量子点中的光生电荷转移动力学：（i）XA分别在价带和导带中引入空穴和电子；（ⅱ）靠近价带的V_Cu′带内缺陷态捕获空穴，与V_Cu′相邻的Cu*带内缺陷态经历光活化，远离价带的Cu*带内缺陷态在通过光诱导吸收光子后促使Cu*-1Pe的跃迁，从而产生热电子。（ⅲ）热电子主要经历亚皮秒尺度超快的类俄歇过程，以及声子瓶颈效应造成的缓慢的电子冷却过程。而大量的V_Cu′带内缺陷态捕获空穴，抑制了热电子类俄歇过程（蓝色虚线箭头），因此在V_Cu-high ZCIS量子点中更容易存在长寿命的热电子，这将有益于光驱动制氢。

通过DFT模拟计算，当V_Cu′缺陷（面内缺陷）引入进ZCIS量子点后，V_Cu-low ZCIS量子点在靠近价带顶的位置会形成新的带内态，并且当更多的V_Cu′缺陷（面内及边缘缺陷）引入后，V_Cu-high ZCIS量子点中形成更多的带内态。并且不同带内缺陷态的局部环境也会影响光催化制氢过程的催化动力学，考虑到面内缺陷和边缘缺陷对质子还原中间态的催化吸附差异，V_Cu-high ZCIS量子点仅需要克服1.13 eV的吉布斯自由能，低于ZCIS和V_Cu-low ZCIS量子点，使其H*更容易桥联溢出形成氢气分子。

在光照24 h后，V_Cu-high ZCIS量子点光催化产生的氢气产量能够达到1325 mmol g⁻¹，分别是ZCIS（5 mmol g⁻¹）和V_Cu-low ZCIS（14 mmol g⁻¹）量子点对应氢气产量的265倍和95倍，这充分说明了缺陷调控的重要性。在没有任何助催化剂负载的情况下，V_Cu-high ZCIS量子点光催化制氢至少能够稳定运行24 h，在连续三个昼夜的实际户外环境下，V_Cu-high ZCIS量子点也能够通过光催化实现连续的氢气产生，这充分证明了本章工作中的量子点光催化剂能够利用光功率密度波动的实际太阳光实现光能到氢能的转换。

Regulating intragap states in colloidal quantum dots for universal photocatalytic hydrogen evolution

童鑫研究员简介：博士生导师、四川省特聘专家。长期从事半导体胶体量子点设计制备、物性调控及其能源光电子应用研究。作为项目负责人主持包括国家重点研发计划政府间重点专项、国家自然基金、四川省科技计划项目等多项国家/省部级项目。近年来在国际知名期刊发表七十余篇SCI论文，包括以第一/通讯作者在 Adv. Energy. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Adv. Sci.、Nano Energy 等发表三十余篇论文，个人H-index为32。现担任JCR一区SCI期刊《Alexandria Eng. J.》副主编、中科院一区TOP期刊《Carbon Energy》青年编委、中国科技期刊高起点新刊《Electron》青年编委。

李光琴教授简介：博士生导师、国家海外高层次青年人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事多孔配位材料及其催化性能研究，尤其是氮氧化物（NOx）电催化转化合成有机含氮分子方面的研究。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文50多篇。担任Energy & Environmental Materials（EEM）、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委；任中国留日同学会理事、广东省科协第九次代表大会代表、广东省科技人才发展研究会会员、广东省欧美同学会理事、广州市欧美同学会海珠区理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。

王志明教授简介：博士生导师、国家领军人才、美国光学学会会士、英国皇家化学学会会士、电子科技大学基础与前沿研究院院长。长期从事半导体微纳结构制备、表征和器件应用研究，主要聚焦在集成光子、量子科技、柔性电子、再生能源等交叉前沿领域的新材料基础。目前主持国家重点研发计划重点专项和负责高等学校学科创新引智基地。在Science、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Electronics等国际高水平期刊上发表SCI论文六百余篇，被引用21000余次，个人H-index为75。担任《J. Electron. Sci. Technol.》主编、Nanoscale Research Letters创刊主编、Nano-Micro Letters共同主编。

蔡孟珂博士：2023年博士毕业于电子科技大学。研究方向为胶体量子点材料的精细结构调控及其光(电)催化分解水性能研究。目前以第一作者在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science等期刊发表论文多篇，授权专利1项。