中科大陈维Nano Letters：全气候非水系氢气-质子电池

第一作者：张凯，刘再春

通讯作者：陈维*

第一单位：中国科学技术大学

质子(H⁺)作为一种非金属电荷载体，具有半径小、离子质量轻、资源储量丰富等优势，使其相较于其他金属电荷载体在二次电池体系的应用中具有很强的竞争力。利用氢气(H₂)与H⁺之间高度可逆的氢析出/氢氧化反应(HER/HOR)，使H₂电极具有较低的过电位、较快的反应速率和超长的循环寿命等特点。因此，使用H₂电极作为H⁺供体是设计新型质子电池的理想选择。目前H₂电极大多应用于水系电解液中，而在非水系电解液中的研究较少。鉴于非水溶剂具有相当大的选择范围，使非水系质子电解液具有极高的研究价值，同时对于开发新型非水系氢气-质子电池具有重要意义。

近日，来自中国科学技术大学的陈维教授，在国际期刊Nano Letters上发表了题为“An All-Climate Nonaqueous Hydrogen Gas-Proton Battery”的文章。该文章首次设计了一种非水系质子电解液（NAPE）并将其应用于氢气电池中。在NAPE中，氢气电极表现出优异的HER/HOR双功能耐久性，并且组装的非水系氢气-质子电池（NAHPB）在全气候环境中（-30~80 ℃）均具有优异的电化学性能。

采用旋转圆盘电极 (RDE) 在标准三电极体系中对Pt/C催化剂双功能HER/HOR的催化活性进行了测试。结果表明，在Ar气氛中，Pt/C对HOR的活性可以忽略不计，这主要是因为在测试过程中三电极体系不含H₂导致的。相比之下，Pt/C在H₂气氛下呈现出典型的高电流密度极化曲线，表明在NAPE中具有良好的HOR活性。在H₂气氛下，Pt/C在100 mV下测得的HOR电流密度为~1.6 mA cm^-2。另外，Pt/C催化剂在H₂和Ar两种气氛下均表现出良好的HER活性。之后在H₂对称电池中测试了H₂电极HER/HOR的可逆性。在2 mA cm^-2的电流密度下，经过200 h 的循环后，H₂对称电池的极化电压始终稳定在~15.9 mV左右，证明Pt/C催化剂在NAPE中依然具有良好HER/HOR双功能耐久性。

为了验证NAPE在NAHPB中应用的可行性，选择V₂(PO₄)₃（VPO）材料作为正极，H₂电极为负极进行电化学性能测试。在不同扫描速率 (0.2-5 mV s^-1) 下NAHPB进行CV测试。通过对峰值电流 (i) 与扫描速率 (v) 之间的关系确定了NAHPB的在充放电过程属于固相扩散控制。通过倍率测试可以看出在1、2、5、10、20、30和40 C的倍率下NAHPB的放电容量分别为165、152、116、87、67、53和35 mAh g^-1。之后电流大小重新回到10 C后，放电容量依然可以恢复到84 mAh g^-1，这表明在不同的充放电倍率下VPO正极在H+嵌入和脱出过程中始终保持着结构的稳定。之后在20 C的倍率下经过前10圈的充放电循环后，放电容量略有增加。在第10圈，NAHPB的放电容量为~72 mAh g^-1。经过1000次循环后，依然有~67 mAh g^-1的放电容量，容量保留率为87 %，并且库伦效率始终维持在98 %。

能够实现全气候工作，是宽温区质子电池应用于大规模储能领域必不可少的特征之一。首先在不同温度下对NAHPB进行了充放电测试，电池在-30~70℃内均具有稳定的电化学性能。60 ℃下经过初始阶段充放电活化，电池的放电容量为80 mAh g^-1，经过1000次循环后，容量保留率为91 %，库伦效率始终维持在97 %；同时在-20 ℃下经过100次循环后电池依然具有90 %的初始放电容量。

鉴于非水溶剂具有相当大的选择范围，使NAPE具有极高的研究价值。首先，相较于水系电解液，H₂在非水系溶液的溶解度相对较高，这有助于HOR反应的发生。其次，非水溶剂具有相对较低的凝固点，使电池可以在较宽的温度范围内稳定充放电。此外，非水溶剂具有很强的氧化/还原稳定性，能够使电解液具有较宽的电化学稳定窗口。更重要的是，在NAPE中质子浓度的增加将减少溶剂中自由分子的数量，这有助于促进阳离子-阴离子的聚集，进一步提高了电池的稳定性。因此，探索新型非水系质子电解液对开发NAHPB 具有重要意义。

陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Chemical Reviews, Nature Communications (2), Joule (2), Journal of the American Chemical Society (3), Angewandte Chemie International Edition (4), Advanced Materials (4), Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials (4), Advanced Functional Materials, Nano Letters (10), ACS Nano (2), ACS Catalysis, eScience (2), Energy Storage Materials (6)等国际期刊发表学术论文60余篇，论文总被引12000余次，H因子53。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等多个杂志青年编委。

1. Shuang Liu#, Ying Wang#, Taoli Jiang,# Song Jin, Muhammad Sajid, Zuodong Zhang, Jingwen Xu, Yanpeng Fan, Xiaoyang Wang, Jinghao Chen, Zaichun Liu, Xinhua Zheng, Kai Zhang, Qingshun Nian, Zhengxin Zhu, Qia Peng, Touqeer Ahmad, Ke Li, Wei Chen*, Non-Noble Metal High-Entropy Alloy-Based Catalytic Electrode for Long-life Hydrogen Gas Batteries, ACS Nano, 2024. https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09482

2. Zehui Xie#, Zhengxin Zhu#, Zaichun Liu#, Na Chen, Mingming Wang, Yahan Meng, Qia Peng, Shuang Liu, Weiping Wang, Taoli Jiang, Kai Zhang, Wei Chen*, Rechargeable Hydrogen-Chlorine Battery Operates in a Wide Temperature Range, Journal of the American Chemical Society, 2023, 145, 46, 25422-25430. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09819

3. Taoli Jiang#, Zaichun Liu#, Yuan Yuan, Xinhua Zheng, Sunhyeong Park, Shuyang Wei, Linxiang Li, Yirui Ma, Shuang Liu, Jinghao Chen, Zhengxin Zhu, Yahan Meng, Ke Li, Jifei Sun, Qia Peng, Wei Chen*, Ultrafast electrical pulse synthesis of highly active electrocatalysts for beyond-industrial-level hydrogen gas batteries, Advanced Materials, 2023, 35, 2300502. https://doi.org/10.1002/adma.202300502

4. Zhengxin Zhu#, Zaichun Liu#, Yichen Yin, Yuan Yuan, Yahan Meng, Taoli Jiang, Qia Peng, Weiping Wang, Wei Chen*, Production of a hybrid capacitive storage device via hydrogen gas and carbon electrodes coupling, Nature Communications, 2022, 13, 2805. https://doi.org/10.1038/s41467-022-30450-0

5. Zhengxin Zhu, Weiping Wang, Yichen Yin, Yahan Meng, Zaichun Liu, Taoli Jiang, Qia Peng, Jifei Sun, Wei Chen*, An Ultrafast and Ultra-Low-Temperature Hydrogen Gas-Proton Battery, Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 48, 20302-20308. https://doi.org/10.1021/jacs.1c09529