哈尔滨工业大学杨敏、于艳玲团队，ACS Catalysis: 配体缺失诱导表面重构的2D MOF材料展现出优异的电催化析氧性能

第一作者：褚宏旗

通讯作者：于艳玲*、杨敏*

单位：哈尔滨工业大学，哈尔滨工业大学郑州研究院

金属-有机框架（MOFs）基催化剂因其高比表面积、可调结构和高孔隙率而备受研究者的关注，人们不断尝试将其应用于优质的催化剂。MOFs可直接用于OER电催化，从而简化制备过程并降低成本。然而，在纯MOFs中大部分金属节点被有机配体占据，导致不饱和活性位点的缺乏。由于复杂的化学环境和MOF的不稳定性，许多MOFs在OER过程中发生结构重构，以在不消耗额外能量的情况下提高电催化剂活性。这一结构演化过程往往伴随着结晶/非晶杂相的形成。此外，研究多相电催化剂与螯合配体之间的相互作用已成为提高电催化活性和耐久性的新方法。相较于原始MOF，配体缺失导致配体与金属离子/团簇之间的结构缺陷，从而暴露出丰富的不饱和位点。在施加电压下，金属离子被氧化形成金属羟基氧化物。微观结构中的缺陷削弱了MOF的稳定性，使其处于亚稳态。外部电场驱动力降低表面重构的能垒，有利于重构过程。因此，研究MOFs基催化剂的电催化重构与水分解性能之间的关系有助于进一步提高电催化水分解体系的效率。

近日，来自哈尔滨工业大学/哈尔滨工业大学郑州研究院的杨敏副教授和于艳玲副教授，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Ligands Defect-Induced Structural Self-Reconstruction of Fe−Ni−Co-Hydroxyl Oxides with Crystalline/Amorphous Heterophase from a 2D Metal−Organic Framework for an Efficient Oxygen Evolution Reaction”的观点文章。该观点文章揭示了配体缺失在二维Fe-Ni-Co-MOF在表面重构过程中的关键作用及结构与组成的变化，明确了MOF基催化剂的电催化重构与水分解性能之间的关系。

本研究以ZIF-67为前驱体，室温下采用1,4-BDC作为蚀刻剂，并在制备多金属二维Fe-Ni-Co-MOF过程中引入Fe和Ni，原位生成2D  Fe-Ni-Co-MOF（图1）。在活化过程中，金属离子与配体间的部分配位关系被OH^-破坏，部分配体从结构中脱离，从而暴露大量金属缺陷位点。随后，在低压电场作用下，这些金属离子缺乏配体而转变为2D  Fe-Ni-CoOOH-TPA。TEM与AFM证实，所得Fe-Ni-Co-MOF及Fe-Ni-CoOOH-TPA均为超薄纳米片，厚度约2  nm（图2a-f）。选区电子衍射（SAED）与XRD结果表明，活化过程导致分子配位破坏，结构呈无序状态。SEM显示，活化后材料呈2D结构，表面粗糙度增加；XRD结果则证实材料转化为无定型结构，推测活化前后材料内部存在相同微晶，活化过程通过破坏局部配位模式，导致分子链松弛和不规则。TEM证实，表面重构后生成羟基氧化钴，并形成多晶/非晶异质结。这归因于强碱环境下配体的不稳定性，导致金属与配体间的配位键破坏，金属离子发生氧化还原反应，生成新成分如Co(OH)₂和CoOOH等。

根据XRD和Raman测试结果（图3a），在表面重构过程中，Fe-Ni-Co-MOF的晶体结构由多晶向非晶逐渐转变。同时，双金属或更多金属元素的引入加速了MOF在活化过程中转变为CoOOH，这有利于催化活性的提升。FTIR光谱分析进一步揭示，在2D Fe-Ni-Co-MOF的活化过程中，金属离子与有机配体间的配位关系受到破坏，暴露出大量不饱和位点，金属离子在外加电压作用下被氧化生成MOOH。带正电荷的MOOH易于吸附OH^-，从而促进OER的H-OH裂解过程。紫外-可见漫反射光谱和价带光电子能谱（VB-XPS）结果表明，样品经表面重构后，其d带中心更接近费米能级。因此，这种活化作用通过将d带中心向费米能级移动，提供高密度活性位点，从而显著提高OER催化剂的活性。VB-XPS检测结果还显示，官能团（1,4-BDC）的引入使Fe-Ni-CoOOH-TPA的价带更接近费米能级。带隙的降低有助于降低从价带到导带的电子跃迁势垒，提高电导率。表面重构后，材料带隙的缩小和d带中心的上移增强了氧物种的结合，从而加速了反应动力学。因此，1,4-BDC配体中的COO-基团能为M-OOH的反键轨道提供电子密度，形成VBM的最高能级，显著改变d态，实现对反应中间体（OH*、OOH*和O*）的吸附，优化反应自由能，进而促进OER进行。

图4a所示的原位拉曼光谱结果证实，在活化过程中，MOF的1,4-BDC配体逐渐减少，并生成金属羟基氧化物。这是由于MOF分解产生的Co²⁺与OH^-反应，在配体缺陷位点形成Co(OH)₂，进而转化为CoOOH。1H SSNMR中观察到的化学位移证明O（w）-M…O结构的形成，这是由于MOOH分子与1,4-BDC相邻氧原子形成配位键，在结晶-非晶边界处呈现较大的Co-O距离（图4b）。图4c-f的XPS结果证实，在活化过程中Ni、Fe和Co之间发生电子转移和电子调制，通过优化Co的局部电子态，从而显著提升电催化剂的催化性能。O的XPS光谱表明，在整个活化过程中，1,4-BDC与金属离子之间存在配位作用。这一结果说明，非晶结构域中的1,4-BDC与多晶结构域的CoOOH相结合，排除了混合形式的Fe-Ni-CoOOH-TPA存在，并与SSNMR结果相符。

通过DFT计算，我们对TPA-金属共价相互作用的影响进行了深入研究（图5）。研究结果显示，Fe和Ni的掺杂以及TPA的引入有助于加速RDS过程中*OH至O*的去质子化步骤，从而提升OER性能。在费米能级附近，Fe-Ni-CoOOH-TPA的态密度（DOS）表现出更高的占据度。这表明，TPA与金属的共价相互作用对电子再分配的有效调控赋予了Fe-Ni-CoOOH-TPA卓越的电子传输能力。此外，Fe-Ni-CoOOH-TPA的d带中心结果表明，适当的TPA-金属配位共价相互作用能够优化中间吸附能，从而提升电催化活性。差分电荷密度分布图证实了TPA与Fe-Ni-CoOOH之间存在强烈的电子相互作用，这种作用通过配位共价相互作用显著调节了Co-O键的电子再分配。因此，这些研究结果证实，TPA与金属的共价相互作用以及Fe和Ni的掺杂对于含氧中间体的吸附/解吸具有积极作用，并展现出显著的OER催化性能。

本工作使用快速表面重建策略，成功构建了具有晶体-非晶异质结的MOF衍生的2D超薄纳米片。XPS和SSNMR证实了非晶相和晶体结构是通过配体配位键连接的。结晶相和非晶相的两相共存体系提供了更多的活性位点，使催化剂具有优异的电荷转移能力，从而提高了OER。Fe和Ni的引入有效地调节了Co位点的局部电子结构，以促进氧化中间体的吸附/解吸。此外，原位拉曼光谱揭示了表面重构的转变过程。实验和理论证明，在低压条件下，碱性溶液对配体的控制浸出可以导致配体缺失和转化为具有高催化活性的过渡金属羟基。DFT计算表明，TPA-金属共价相互作用的存在可以改变Co在晶体中的电子态，优化OER过程中速率决定步骤的自由能。正如预期的那样，Fe-Ni-CoOOH-TPA可以在没有任何后处理的情况下直接用作电催化剂，并且对OER表现出有效和稳定的电催化性能，具有236 mV的过电势和至少120小时的持续操作。总之，这项工作系统地揭示了配体缺失在结构重建中的关键作用，以及由残余TPA和重建的CoOOH衍生的TPA-金属共价相互作用在提高催化性能方面的有益作用。该工作为设计和构建新型高效的电催化水氧化体系提供了一种可借鉴的新思路。

Ligands Defect-Induced Structural Self-Reconstruction of Fe−Ni−Co-Hydroxyl Oxides with Crystalline/Amorphous Heterophase from a 2D Metal−Organic Framework for an Efficient Oxygen Evolution Reaction

褚宏旗，2022年毕业于哈尔滨工业大学化工与化学学院，获得工学博士学位。现为齐鲁工业大学周卫教授团队讲师。研究方向为金属有机框架（MOFs）及其复合材料的设计合成、表面缺陷调控多孔有机聚合物结构设计，应用于光(电)催化分解水性能研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catalysis、Chem. Eng. J、J Mater Chem A等期刊发表论文10余篇。

于艳玲副教授简介：2011年毕业于哈尔滨工业大学环境科学与工程专业，毕业后留校任教。期间先后在美国宾夕法尼亚州立大学、日本秋田县立大学学习和工作，现为哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授。主要从事纤维素生物质资源化、生物炭转化及应用研究。主持国家自然科学基金、日本高校科研基金项目等多个国内国际科研项目，作为骨干参与科技部重点研发计划，在国内外各类期刊上发表学术论文40篇，获得国家发明专利14项，获得黑龙江省技术发明二等奖。

杨敏副教授简介：2007年毕业于吉林大学化学学院物理化学专业，先后在澳大利亚Giffith大学环境学院和德国Erlangen-Nuremberg大学材料科学系工作，现为哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授。研究方向为光电功能性纳米半导体材料的开发、结构设计以及基于生物炭为载体的高效催化剂的研发和应用。在光电催化和能量转换等领域取得的相关研究结果分别以第一作者/通讯作者发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catalysis、ACS Appl. Mater. Inter.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J、Small、Chem. Commun. 等国际期刊上。主持承担了多项包括国家自然科学基金在内的省部级科研项目，参与科技部重点研发计划重点专项，并授权多项国家发明专利。