厦门大学，AEM：原位液相法合成高活性物质含量复合正极助力高性能全固态锂电池

第一作者：李铖

通讯作者：杨勇，龚正良

单位：厦门大学

全固态锂电池（ASSLBs）由于其高安全性受到了越来越多的关注，但实现高能量密度和稳定性仍然面临着重大挑战。提高正极活性物质（CAM）的含量和负载量是实现全固态电池高能量密度的必要条件。然而，由于正极颗粒与电解质之间的固-固接触，导致复合正极内部结构的不规则性，如孔隙、裂纹和其他缺陷，在较高活性物质含量和负载量的情况下，这些问题对全固态电池的电化学性能产生了严重的限制。因此，为了确保有效的电子和离子传输，以及保持稳定的内部界面，需要仔细考虑复合正极的组成和内部结构。特别是在高活性物质含量和负载量的复合正极中，解决活性物质和固态电解质（SEs）之间的固-固接触问题对于提高全固态电池的能量密度至关重要。

近日，来自厦门大学的杨勇教授与龚正良教授团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Liquid-phase Preparation of Low-Tortuosity Composite Cathode for High Active Material Content All-Solid-State Lithium Batteries”的研究性论文。文章通过液相法原位合成了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）-Li₆PS₅Cl （LPSCl）-Acetylene black （AB）复合正极（LP-cathode），该正极表现出低孔隙率和迂曲度的结构特征，保证了电极内部良好的电子和离子传输路径，有利于在电极内部构建均匀的电场和锂离子浓度场。得益于LP-cathode均匀且致密的电极结构，该复合正极在结构稳定性、锂离子扩散动力学和界面阻抗等方面展现了突出的优势，基于LP-cathode的全固态电池在高活性物质含量的情况下仍然可以保持优异的电化学性能。厦门大学李铖为本文第一作者。

如图1所示，相较于传统研磨制备的复合正极（DM-cathode），液相法制备的复合正极（LP-cathode）具有更高的压实密度和更低的孔隙率。Micro-CT研究表明，在不同化学物质含量下，LP-cathode都表现出更低的孔隙率和迂曲度，在活性物质含量为80%的情况下，孔隙率和迂曲度仅有23.7%和2.43，证实了其更加均匀且致密的结构特性。得益于结构上的优势，LP-cathode表现出更高的电子电导率和离子电导率。上述结果表明，LP-cathode中均匀且致密的颗粒分布有效地改善了电极内部的电子和离子传输。

为了分析复合正极结构对全固态电池电化学性能的影响，采用有限元模型对正极进行三维结构模拟。将得到的三维结构网格化并导入COMSOL进行模拟，分析稳态条件下浓度和电压的空间分布（图2）。对数据进行统计并引入评估数据离散程度的差异系数CV（CV=标准差均值×100%，其中CV越小，表示空间分布越均匀），统计结果表明，LP-cathode的电位分布CV和浓度分布CV远小于DM-cathode。这表明Li⁺在LP-cathode中具有更优异的空间分布均匀性，随厚度方向的电位和浓度梯度更加均匀，这种均匀性可以有效地降低离子传输阻抗和电池极化。

图3比较了两种复合正极在活性物质含量为70%下的电化学性能。在0.05 C下，基于LP-cathode的全固态电池具有更高的库仑效率（79.7% vs. 73.8%），且在所有倍率下都保持更高的容量。对于长循环性能，在0.1 C下，电池具有198.3 mAh g^-1的高初始放电容量，300次循环后，容量保持率为96.8%。相比之下，基于DM-cathode的全固态电池初始放电容量为184.2 mAh g^-1，在280次循环后的容量严重衰减到38.5%。此外，在0.5 C倍率下的循环，基于DM-cathode的全固态电池初始放电容量较低，为114.7 mAh g^-1，在500次循环后迅速衰减到74.4 mAh g^-1。而基于LP-cathode的全固态电池具有更高的初始放电容量，为161.1 mAh g^-1，在1600次循环后容量保留率高达91.4%。从电池的GITT测试可以看出，LP-cathode表现出更小的极化电位和更优异的Li⁺扩散能力，表明电极中Li⁺扩散动力学更快。这种性能的提高归因于正极颗粒之间的均匀紧密接触，降低了复合正极的孔隙率和迂曲度，从而改善了NCM811复合正极的反应动力学。

对电池进行EIS测试，并对不同循环圈数下的EIS进行DRT的拟合分析。如图4 所示，DRT数据可以被分为P1、P2和P3三个部分，高频区的P1对应颗粒间的接触阻抗，P2对应界面阻抗，P3对应电极|电解质界面的电荷转移阻抗。可以看出，基于DM-cathode的全固态电池，P3的峰值强度随着循环圈数的增加而逐渐增加，在500次循环后出现显著上升。相较之下，基于LP-cathode的全固态电池在DRT数据中的各部分峰值强度基本不变，即使在500次循环后，电荷转移阻抗也仅仅是略有增加，电池阻抗在循环过程中维持稳定。这一观研究果表明，颗粒之间均匀致密的分布有助于构建更稳定的界面结构，从而显著提高全固态电池的长循环稳定性。

为了提高全固态电池的能量密度，提高复合正极中活性物质的含量至关重要。从图5可以看出，即使在活性物质含量高达80%的情况下，LP-cathode仍然表现出优异的电化学性能。基于LP-cathode的全固态电池具有优异的初始可逆容量和库仑效率，以及在所有倍率下更高的容量。在0.1 C下，基于LP-cathode的全固态电池初始放电容量为185.5 mAh g^-1，200次循环后容量保留率为94.3%。此外，在0.5 C下，初始放电容量为140.2 mAh g^-1，500次循环后容量保留率为86.5%。

进一步将CAM的含量增加到85%（图6），在0.05 C下，DM-cathode和LP-cathode的比放电容量分别为201和77.3 mAh g^-1，而且LP-cathode显示出更高的库仑效率（71.3% vs. 39.1%）以及更出色的倍率性能。此外，对于0.5 C下的长期循环性能，基于DM-cathode的全固态电池初始放电容量非常低，为31.3 mAh g^-1，在180次循环后快速衰减到22.6 mAh g^-1。相反，基于LP-cathode的全固态电池初始放电容量为135.9 mAh g^-1，300次循环后容量保留率为84.1%。

本研究采用液相合成的方法制备了NCM811复合正极。LP-cathode中颗粒均匀且致密的分布降低了电极内部的孔隙率和迂曲度，建立高效的离子传输路径。所制备复合正极在结构稳定性、锂离子扩散动力学和界面电阻方面展现了突出的优势。基于LP-cathode的全固态电池具有优异的电化学性能，当活性物质含量为70%时，电池在0.05 C和3 C下提供233.3 mAh g^-1和86.4 mAh g^-1的高放电容量。而且，在0.5 C倍率下1600次循环后容量保持率为91.4% 。此外，即使在85%高活性物质含量的情况下，LP-cathode也能保持优异的电化学性能。复合正极的原位液相合成方法为解决全固态电池中高活性物质含量和载量的相关问题提供了思路，为推进高能密度和高稳定性全固态电池的发展提供了行之有效的方法。

Liquid-phase Preparation of Low-Tortuosity Composite Cathode for High Active Material Content All-Solid-State Lithium Batteries