福师大陈鲁倬、罗志灵/福理工翁明岑CEJ：可持续水凝胶电解质用于全方位超级电容器

随着人们对可穿戴电子设备需求的不断增长，柔性储能设备得到了快速发展。超级电容器(Supercapacitor, SC)因其充放电速度快、循环寿命长、结构简单等优点，被认为是可穿戴设备理想的储能源之一。然而，实现真正满足应用要求的可穿戴SCs仍然具有很大的挑战性，电解质必须具有生物相容性，避免任何有毒成分，如强酸/强碱。更重要的是，电解质还应表现出长期运行的高稳定性。防止电解液中的水分蒸发以避免设备故障是一个关键问题，但尚未得到足够的重视。封装是减轻电解质中水分流失的最常用方法，但这种方法不仅增加了制造的复杂性，而且降低了SCs固有的灵活性和紧凑性。此外，如何有效封装小型化储能设备的挑战仍未得到解决。因此，开发一种既具有有效的保水性和高导电性，又具有经济可行性和生物相容性的电解质是至关重要的。

近日，福建师范大学物理与能源学院的陈鲁倬教授与罗志灵副教授课题组联合福建理工大学翁明岑副教授课题组报道了一种具有高保水性的自维持水凝胶电解质，其组成成分包括LiCl、CaCl₂、PVA和水，实现了高能量密度、湿度自适应的全能超级电容器。由于CaCl₂出色的保水性，导致SCs可以适应低湿度环境。当空气变得潮湿时，SCs能从空气中吸收水分，有效地恢复其储能性能。此外，CaCl₂的加入抑制了水的分解，提高了器件的电压窗。最后，CaCl₂本身价格低廉，又避免了复杂的封装，有助于节省制造成本。基于该水凝胶电解质的柔性SCs具有高达1.8 V的电压窗和164.5 μWh cm⁻²的能量密度。进一步，研究人员将未封装的SCs缠绕在手腕上，为传感器供电，实现了安全的可穿戴设备电源功能。

该自维持水凝胶具有巨大的潜力，为可穿戴能源存储设备和技术的发展提供有价值的见解和灵感。该研究成果以“All-round supercapacitors: A rational design of sustainable hydrogel electrolyte utilizing calcium salts”为题名，发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。福建师范大学2021级硕士研究生叶旭辉为本文第一作者。

Anastatica hierochuntica（复活草）是一种沙漠植物。在干燥的环境中，它的枝叶进行收缩，使蒸发损失最小化。然而，当暴露于水分或水接触时，其分支重新开放，恢复活力。受这种自然机制的启发，本文设计了一种基于钙盐(CaCl₂)的水凝胶电解质，能够根据环境条件自我调节其含水量。可持续电解质能在低湿度环境下工作，其通过吸收空气水分实现恢复活性(图1a)。本文使用一体化MXene/细菌纤维素(BC)和聚苯胺/碳纳米管(PANI/CNT)作为电极，无需额外组件如粘合剂、导电添加剂或集流器。这两电极在可持续电解质中具有互补的电压窗，允许不对称组合以增强电压窗(图1b)。因此，呈现全方位SC，具有灵活性、高能量密度和运行稳定性(图1c)。

CaCl₂的引入可以保持水凝胶电解质中较高的含水量，从而增强其在环境中的离子传输能力。通过Raman测试可以得知，随着LiCl和CaCl₂的加入，凝胶中自由水（free water, FW）的比例逐渐降低，说明Li⁺和Ca²⁺离子可以改变水分子的氢键网络。DSC和TG的综合结果表明，LC40水凝胶在较宽的温度范围内具有较强的耐失水性能，是一种很有前途的吸湿电解质。

柔性SCs快速失效的一个主要原因是水凝胶电解质中的水分蒸发。封装是防止水分流失的常用方法，但需要仔细考虑封装材料与SC的相容性，并且封装会导致SC体积的增加，也给制造工艺带来了更大的挑战。本文提出的可持续水凝胶具有在不封装的情况下实现柔性SCs稳定运行的潜力。对未封装的SC性能与环境湿度的相关性进行了全面的研究，这对可穿戴SC的发展具有重要意义。环境温度约为25°C，而湿度可以在很大范围内变化(36% RH ~ 75% RH)。如图3f所示，SC的电容随湿度同步变化。初始电容为254.8 mF cm⁻²，压降为0.18 V。当湿度降至36.5% RH的最低点时，电容下降到初始值的76.8%。然后，SC在低于45% RH的低湿度环境中运行约24小时(约700个循环)而不会出现故障。

当相对湿度增加到72.6%时，电容恢复到初始值的104.6%。由于在此期间的高湿度(约70% RH)，电容保持在初始值的95%左右。随后，随着湿度的突然下降，SC的电容也减小了。在第5000次循环时，面电容保留率达到88.9%。SCs的性能与环境湿度密切相关，电容与湿度呈同步变化，如图3g所示。循环试验时库仑效率保持在99%以上，进一步证明了其稳定性。这项工作不仅强调了LC40水凝胶的可持续性，而且揭示了开放条件下SCs性能与环境湿度之间的关系。

即使在弯曲条件下，该柔性SC也应始终提供稳定的储能性能。两个0.5 × 1.0 cm⁻²的SCs足以点亮由9个led组成的灯串，保持照明超过5分钟。在开放条件下放置15小时(25°C和50% RH)后， LC40 SC供电时间不受影响，光强度几乎保持不变。为了进一步展示其在可穿戴电子产品中的应用潜力，将柔性SC不用封装就缠绕在手腕上，为传感器供电。该传感器可以记录加速度、角速度、环境温度、大气压力、亮度等各种数据，并通过蓝牙进一步传输到手机。这些演示有效地强调了全方位SC的扩展电压范围，更高的能量密度，固有的灵活性和稳定性，从而为其在动态耐磨条件下的应用奠定了坚实的基础。

Xuhui Ye, Hongyu Huang, Luzhuo Chen*, Yi Wang, Mingcen Weng*, Lina Zhang, Zhiling Luo*. All-round supercapacitors: A rational design of sustainable hydrogel electrolyte utilizing calcium salts. Chemical Engineering Journal 2024, 483, 149158.

 DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149158

罗志灵，福建师范大学物理与能源学院副教授，硕士生导师，清华大学物理学博士，2020年加入福建师范大学。近年来一直从事以超级电容器为基础的新型能源器件及其在可穿戴设备中的应用研究，以第一或通讯作者发表的论文包括国际知名期刊Energy Storage Materials、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、J. Mater. Chem A 、ACS Appl. Mater. Interfaces等。获批国家自然科学基金、省自然科学基金及福建省重点实验室开放基金等项目。

翁明岑，福建理工大学材料学院副教授，研究生导师，福建省高层次人才（C类）。从事智能材料（包括：柔性驱动器、多功能传感器以及微型化储能器件）设计、性能调控及应用等研究。获批国家自然科学基金、省自然科学基金及福建省重点实验室开放基金等项目，发表SCI论文28篇，授权国家发明专利7项。

陈鲁倬，福建师范大学物理与能源学院教授、博士生/硕士生导师。清华大学博士，入选国家自然科学基金委中德科学中心“林岛学者”。近年来从事智能材料与柔性能源器件等的研究，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Advanced Science、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J. 等期刊发表SCI论文30余篇，研究成果曾被《美国化学会新闻周刊》、C&EN等报道。主持国家自然科学基金项目3项（面上2项）；福建省杰出青年基金项目1项；省自然科学基金重点项目1项；入选福建省特殊支持“双百计划”人才、百千万人才工程省级人选；获福建青年科技奖。已授权国内外发明专利50余项。现担任Nano Research、Nano Materials Science、IJMMM等期刊的青年编委。