孙立成院士&江苏大学程明/陈承AFM：深能级无掺杂空穴传输材料助力高效Cs2AgBiBr6钙钛矿太阳能电池

第一作者：翟孟德、马伦亮

通讯作者：陈承*，程明*，孙立成*

单位：江苏大学，西湖大学，云南大学

无毒、稳定的非铅双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆材料，已成为铅基钙钛矿的理想替代品。研究人员已开发多种方法制备得到了高质量的Cs₂AgBiBr₆薄膜，为Cs₂AgBiBr₆钙钛矿太阳能电池（PSCs）的发展奠定了基础。目前限制Cs₂AgBiBr₆PSCs性能的主要原因是钙钛矿与空穴传输层之间的能级适配和界面缺陷问题。此外，传统空穴传输材料（HTM）Spiro-OMeTAD的性能高度依赖吸湿性添加剂的帮助，造成器件稳定性较差。因此，开发能够协同实现电平界面调节和缺陷钝化的多功能HTM是实现高效稳定Cs₂AgBiBr₆PSCs的关键策略。

近日，来自江苏大学的程明教授/陈承研究员和西湖大学孙立成院士团队合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Construction of Efficient Cs₂AgBiBr₆Perovskite Solar Cells by Enhancing Hole‐Selective Contact with Deep‐Level Dopant‐Free Hole Transport Material”的研究论文，该研究提出了平衡Cs₂AgBiBr₆和空穴传输材料（HTM）界面处的能量偏移来降低空穴传输能垒的方法，设计并合成了一种新型深能级HTM（TPTI-TPA2F）来实现这一策略。研究表明，一方面，TPTI-TPA2F的平面π共轭和多个杂原子的存在有利于形成取向良好的薄膜和表面缺陷钝化；另一方面，TPTI-TPA2F较高的薄膜电离电位有效平衡了空穴传输的能垒。因此，使用TPTI-TPA2F作为HTM可以改善空穴选择性接触，并抑制界面能量损失。相应地，使用非掺杂TPTI-TPA2F优化的Cs₂AgBiBr₆PSCs不仅具有4.05%的优异光电转换效率（PCE）和1.15 V的高开路电压（Voc），而且其长期湿度和热稳定性也得到了极大改善。该研究为开发高效Cs₂AgBiBr₆PSCs提供了一种极具吸引力的策略。

由于具有更大的偶极矩和扩展的π共轭，TPTI-TPA2F在溶液中表现出红移的吸收曲线。在旋涂成薄膜后，吸收曲线的进一步红移和扩展表明TPTI-TPA2F的分子间存在π-π堆叠。Spiro-OMeTAD和TPTI-TPA2F的电离电位分别为-4.96 eV和-5.70 eV。因此，TPTI-TPA2F与Cs₂AgBiBr₆之间的能量偏移从1.26 eV降低到0.52 eV，改善了Cs₂AgBiBr₆PSCs的界面能带排列，有利于抑制器件Voc损失。在热稳定性方面，未掺杂的TPTI-TPA2F和Spiro-OMeTAD表现出相似的热分解温度和玻璃化转变温度（Tg），但添加剂的引入会导致Spiro-OMeTAD的Tg从125.7 °C突然下降到99.4 °C。因此，无掺杂剂的TPTI-TPA2F在制造热稳定器件方面具有独特的优势。空间电荷限制电流分析表明，非掺杂的TPTI-TPA2F空穴迁移率高达1.93 × 10^-4 cm² V^-1 S^-1，甚至高于掺杂的Spiro-OMeTAD（1.64 × 10^-4 cm² V^-1 S^-1）。GIWAXS结果证实，TPTI-TPA2F薄膜具有优先的正面取向和紧凑的分子堆积，从而在未掺杂状态下具有很高的空穴迁移率。

采用分子动力学模拟研究了TPTI-TPA2F和Spiro-OMeTAD在Cs₂AgBiBr₆表面的相互作用和吸附状态。TPTI-TPA2F倾向于在Cs₂AgBiBr₆钙钛矿表面上面对面堆叠，而Spiro-OMeTAD则是无序堆积。此外，TPTI-TPA2F和Cs₂AgBiBr₆钙钛矿之间的结合能更高，为-75.55 kcal/mol，表明存在更强的界面相互作用，有利于钙钛矿表面缺陷的钝化。X射线光电子能谱进一步证明了这种相互作用，在沉积TPTI-TPA2F薄膜后，Cs₂AgBiBr₆钙钛矿的Bi 4f的特征峰向较低能量移动，Cs 3d和Ag 3d峰几乎恒定；同时TPTI-TPA2F的O 1s、S 2p和F 1s的特征峰表现出明显的化学环境变化，表明这些含有孤对电子的原子通过与正金属离子（Bi³⁺）形成共价键来钝化缺陷。相应地，涂覆TPTI-TPA2F的样品具有更低的缺陷密度值，证实了缺陷钝化的假设。

采用介孔型结构器件进一步评估了TPTI-TPA2F在Cs₂AgBiBr₆PSCs中的光伏性能。基于非掺杂TPTI-TPA2F的Cs₂AgBiBr₆PSCs实现了为 4.05%的PCE，且迟滞指数更小。值得注意的是，该效率是Cs₂AgBiBr₆PSCs报告的最高值之一。相比之下，基于掺杂的Spiro-OMeTAD的器件最大PCE仅为2.95%。PSCs的稳定性是评估性能的另一个重要参数。作为保护钙钛矿的主要防御措施，HTM应具有高疏水性。掺杂的Spiro-OMeTAD和原始TPTI-TPA2F的水接触角分别为87.5°和103.8°。TPTI-TPA2F较高的疏水性源于没有吸湿性添加剂和F原子产生的动力学势垒，从而减轻了氧气和水汽的侵入。在相对湿度约为60%的环境条件下监测了未封装器件的长期湿度稳定性，基于无掺杂剂TPTI-TPA2F的Cs₂AgBiBr₆PSC在1200 h后保持了91%以上的初始PCE，而基于掺杂Spiro-OMeTAD的器件仅剩下原始效率的50%。此外，由于TPTI-TPA2F的非掺杂特性，器件的在85 °C下的热稳定性也提到了巨大提升。这些结果表明，无掺杂剂的TPTI-TPA2F HTM不仅提高了Cs₂AgBiBr₆PSCs的效率，而且显着提高了器件的湿热稳定性。

该研究开发了一种新型无掺杂HTM（称为TPTI-TPA2F），用于制造稳定高效的Cs₂AgBiBr₆PSCs。高度π共轭的平面核心骨架使TPTI-TPA2F具有高空穴迁移率和优异的成膜性能。TPTI-TPA2F较高的薄膜电离电位有效平衡了空穴传输层与Cs₂AgBiBr₆之间的能垒，从而降低了能量损失，提高了空穴传输性能。此外，实验和理论研究表明，TPTI-TPA2F在Cs₂AgBiBr₆上形成了有利的定向堆叠，并通过路易斯酸碱相互作用实现了多位点缺陷钝化。因此，TPTI-TPA2F作为无掺杂的HTM显著增强了Cs₂AgBiBr₆PSCs的空穴选择性接触，将其效率提高到4.05%，同时大大改善了湿度和热稳定性。这些结果表明TPTI-TPA2F与Cs₂AgBiBr₆PSCs具有良好的兼容性。该研究工作为设计和探索Cs₂AgBiBr₆PSCs的高效界面电荷传输层提供了有效策略。

Construction of Efficient Cs₂AgBiBr₆Perovskite Solar Cells by Enhancing Hole-Selective Contact with Deep-Level Dopant-Free Hole Transport Material

陈承教授简介：工学博士，研究员，博士生导师。2020年获批江苏省“双创人才”。近年来，课题组针对太阳能转化为电能过程中光-电-化学相关的电荷转移和能量传递等关键科学问题，立足于新材料的设计开发与相关器件优化，特别关注新型低成本太阳能电池材料及器件效率和稳定性提升，开展了系统深入的研究，研究方向主要包括新型界面电荷传输材料设计开发及表界面缺陷钝化等。作为项目负责人主持国家级自然科学基金项目2项、省部级基金项目3项，参与江苏省重点研发计划1项。在能源及材料化工领域权威期刊Angewandte Chemie、 Nano Energy、ACS Energy Letters、等发表学术论文50余篇，并担任多个学术期刊的审稿人。

程明教授简介：工学博士，教授，博士生导师。2018年入选“江苏省特聘教授”，2019年入选“江苏省六大人才高峰”，2022年入选“江苏省优秀青年基金”资助。近年来，课题组针对太阳能转化为电能过程中光-电-化学相关的电荷转移和能量传递等关键科学问题，立足于新材料的设计开发与相关器件优化，特别关注新型低成本太阳能电池材料及器件效率和稳定性提升，开展了系统深入的研究，研究方向主要包括钙钛矿晶体结晶动力学调控、表界面缺陷钝化及电荷传输功能材料调控等。作为项目负责人主持国家级自然科学基金项目2项、省部级基金项目3项，重点实验室开放课题重点项目1项，并作为骨干参与江苏省重点研发计划2项。

孙立成教授简介：中国科学院外籍院士，瑞典皇家工程院院士，人工光合作用领域专家。曾任瑞典皇家工学院分子器件讲席教授，大连理工大学—瑞典皇家工学院分子器件联合研究中心主任。他分别于1984年、1987年和1990年获大连理工大学学士、硕士和博士学位。1990-1992年在北京中科院原感光化学研究所作助理研究员，1992-1993年在德国马普辐射化学研究所作博士后，1993-1995年在德国柏林自由大学有机化学系作洪堡学者，1995-1999年在瑞典皇家工学院作助理教授、1999-2004年在斯德哥尔摩大学有机化学系副教授，2004年受聘瑞典皇家工学院分子器件讲席教授(Chair Professor in Molecular Electronics)。2017年入选瑞典国家研究理事会瑞典国家杰出教授(VR Distinguished Professor)。现任西湖大学理学院化学讲席教授、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任。

孙立成教授长期从事太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域应用基础研究，在人工光合作用关键科学问题既高效水氧化催化剂设计合成、氧-氧键形成机理，以及光解水制氢功能器件设计与材料制备等领域取得了令国际同行瞩目的科研成果。在Science, Nature Chem., Nature Catal., Chem. Rev., Energy Environ. Sci., PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文及评述700余篇，论文引用次数58000余次，h-index为115。作为首席科学家他组织完成了多项太阳能燃料与太阳能电池领域重大科研项目。作为会议主席/共同主席他成功举办了多次大型国际学术会议。他多次被邀请撰写述评，包括Plenary和Keynote Lecture在内的国际会议邀请报告140余次。他连续多年入选全球“高被引学者 (Clarivate Highly Cited Researcher)”，曾任德国Wiley 期刊ChemSusChem编委会主席、荷兰Elsevier期刊Journal of Energy Chemistry副主编。获瑞典皇家科学院沃尔玛克奖、国际先进材料协会智能能源技术奖、欧洲化学会士（Chemistry Europe Fellow）、中华人民共和国国际科技合作奖等国际奖项及学术荣誉。2022年世界化学领域科学家排名第55（Ranked #55 in the world, 2022 (1st) Edition of Research.com Ranking of Top Scientists for Chemistry）