ACS Energy Letters：『水系锌碘电池』氯化血红素分子催化剂用于锌碘电池实现62000超长循环寿命

第一作者：陈梓慧，王飞飞，马润林

通讯作者：张旭*，杨全红*，杨春鹏*

单位：天津大学，郑州大学，比利时哈瑟尔特大学

碘的高度可逆转化反应赋予锌碘（Zn−I₂）电池稳定的放电平台（1.0−1.6 V）、良好的倍率性能和功率密度。因此，Zn−I₂电池在成本、功率密度、特别是长寿命方面具有显着优势，使其成为电化学储能的有力候选者。然而，I₂和I⁻之间的转化是逐步进行的，并会产生多碘化物中间体。在Zn−I₂电池的循环过程中多碘穿梭导致严重的锌腐蚀、活性材料的损失和循环寿命的缩短。为了解决这些问题，已有研究设计了主体材料来吸附多碘化物或催化剂来加速I0和I⁻的转化，以减少多碘化物的穿梭。一般来说，无机催化剂主要用于Zn−I₂电池，包括金属氧化物、贵金属和金属有机骨架，与Li⁻S电池中的催化剂相似。

然而，这些催化剂仍然面临催化活性不足、循环过程中不稳定、制备过程复杂且昂贵等问题，这些问题阻碍了它们在长寿命Zn−I₂电池中的应用。最近，分子催化剂常用于电化学催化如电化学二氧化碳（CO₂）还原和氧（O₂）氧化还原反应中，并表现出高活性、可调节性和特异性，这意味着分子催化剂在Zn−I₂电池中碘/多碘化物的转化方面以及其他转化型电池中有着巨大的催化潜力，例如Li⁻S电池、海水电池、Li⁻CO₂电池、和Zn−空气电池等。

近日，来自天津大学的杨春鹏教授、杨全红教授与郑州大学的张旭教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Molecular Catalysis Enables Fast Polyiodide Conversion for Exceptionally Long-Life Zinc−Iodine Batteries”的研究型文章。该观点文章首次提出了分子催化剂——氯化血红素（Hemin）在锌碘电池中的应用，实现了62000圈的超长寿命。

图1. 血红素对多碘的吸附.

为了验证血红素对多碘的吸附能力，我们将血红素添加到含有多碘物种的溶液中，多碘溶液的颜色在72小时后逐渐褪色(图1b)。我们利用紫外可见分光光度法，证实了多碘浓度的降低(图1c)，72小时后，溶液中的多碘几乎完全被血红素吸附(图1d)，表明血红素具有很强的多碘捕获能力。扫描电子显微镜(SEM)和光学图像显示，浸泡前后的血红素表面有明显的形貌变化，也表明血红素对多碘离子的有效吸附(图S2和S3)。电子顺磁共振谱进一步证明，吸附多碘溶液后，血红素中的铁主要以Fe(Ⅲ)形式存在(图S4)。

图2. 血红素的催化作用

差分电荷密度（图2a）表明电子从Fe原子转移到周围的N原子，这表明Fe是亲电的，容易与阴离子和分子结合。碘物种与血红素相互作用后的电荷密度差图（图2b-d）表明，碘物种与血红素之间的电子转移类似于“Push−Pull”双向电子转移机制。相反，碘物种与石墨碳之间的相互作用只涉及从石墨碳到碘物种的单向电子转移，表明血红素通过化学键促进电子转移，使其比物理吸附在石墨炭上更有利于催化反应。根据计算得到的吸附能(图2e)，表明碘物种与血红素之间热力学上有利的相互作用，有利于碘物种的转化，同时也抑制了多碘化物的穿梭。我们还通过密度泛函计算，阐明碘物种在血红素上的所有还原步骤都是自发放热反应，表明这些反应在含血红素催化剂的Zn−I₂电池中是热力学可行的。

为了研究血红素对Zn−I₂电池中碘物种转化的催化作用，我们通过电化学测试方法（CA、CV、EIS）比较了含有血红素(Hemin/KB正极)和不加血红素(KB正极)的碘正极的电化学反应动力学。由于血红素的催化作用，较小的过电位、较低的塔菲尔斜率、电荷转移电阻和较低的活化能均表明碘氧化还原反应动力学较快。

图3. 多碘化合物的转化及其反应机理

我们通过原位紫外可见光分光光度法监测了I₃⁻从正极到电解液中的溶解情况(图3a−c)。在充电过程中，Hemin/KB基电池的I₃⁻浓度远低于KB基电池，证明了血红素对多碘的有效吸附，从而缓解了多碘的溶解和穿梭。原位拉曼和XPS谱图表明了在Hemin/KB基Zn−I₂电池中I⁻和I₅⁻之间存在可逆的转换过程，同时I₃⁻中间产物的生成和穿梭被减缓。我们通过了旋转圆盘电极在不同转速下的LSV测量(图3f)和计算得到Hemin/KB基Zn−I₂电池中I₀的电子转移数为0.758，进一步证明了I⁻和I₅⁻之间的转化机理。

图4. 血红素催化作用下的Zn−I₂电池性能

血红素分子催化剂对多碘化物的吸附和催化作用显着提高了Zn−I₂电池的循环性能。在电流密度为1 A g^-1时，Hemin/KB基Zn−I₂电池表现出更高的初始比容量（170 mAh g⁻¹），并在800个循环后保持较高的比容量（140 mAh g⁻¹，CE高达99%（图 4a）。在电流密度为10 A g^-1时，可耐受62000次循环，保持~99.9%的CE，并且有着较低的衰减率（每圈0.00052%），这表明了Hemin/KB基Zn−I₂电池的优异性能（图 4d）。血红素对多碘化物穿梭的抑制作用减轻了对负极的腐蚀（图S21和S22），这也有助于血红素催化剂下Zn−I₂电池的稳定循环。我们使用Hemin/KB正极组装了6 × 8 cm²软包电池。软包电池的初始容量为18.4 mAh，在0.5 A g⁻¹的电流密度下循环500次后逐渐稳定至17.1 mAh（图 4g）。因此，利用血红素催化剂，Zn−I₂电池在长寿命和大规模储能方面显示出广阔的前景。

要点一：血红素对碘物种的吸附抑制多碘穿梭：血红素对碘物种的吸附作用，抑制了Zn−I₂电池循环过程中碘物种尤其是多碘离子向负极的穿梭，缓解了多碘离子对负极的腐蚀作用，实现超长的循环稳定性（62000次循环）的长寿命Zn−I₂电池。

要点二：血红素对碘物种转化的催化加快反应动力学：血红素中的Fe位点对碘物种的催化作用加快了循环过程中I₅⁻/I⁻转化的反应动力学，提高了Zn−I₂电池循环过程中的CE（~99.9%，10 A g⁻¹）和循环稳定性。

Chen, Z.; Wang, F.; Ma, R.; Jiao, W.; Li, D.; Du, A.; Yan, Z.; Yin, T.; Yin, X.; Li, Q.; Zhang, X.*; Yang, N.; Zhou, Z.; Yang, Q.-H.*; Yang, C.*, Molecular Catalysis Enables Fast Polyiodide Conversion for Exceptionally Long-Life Zinc–Iodine Batteries. ACS Energy Lett. 2024, 9, 2858.

杨春鹏：天津大学化工学院教授，博士生导师，国家级青年人才。聚焦高安全高比能电化学储能研究，在全固态电池固态电解质、高比能正负极材料、水系锌电池材料与器件等方面取得了系列创新成果，以第一作者或通讯作者发表了Nature, Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等高影响力学术论文，多篇入选ESI高被引论文，总引用超万次（单篇引用超千次），获多项中国专利、美国专利及PCT国际专利授权以及2022 R&D 100 Awards等奖励。主持国家自然科学基金面上项目和青年基金。更多信息可关注天津大学教师个人主页：https://faculty.tju.edu.cn/Chunpeng_Yang/zh_CN

杨全红：天津大学化工学院北洋讲席教授、博士生导师。第十四届全国政协委员、天津市欧美同学会副会长。国家杰青、长江学者、万人领军，“工程科学和综合交叉”国家重点研发计划首席科学家，天津市有突出贡献专家、天津市科普大使，“科睿唯安”全球高被引学者和“爱思唯尔”中国高被引学者。从事碳功能材料、先进电池、储能技术和双碳战略研究，在碳纳米材料设计制备、致密储能、锂硫催化、钠电池筛分型碳负极方面取得系列进展。获国家技术发明二等奖、天津市自然科学一等奖等奖项。指导的学生团队获全国先进储能技术创新挑战赛一等奖和全国博士后创新创业大赛金奖。担任《Energy Storage Materials》和《Industrial Chemistry & Materials》副主编，《Advanced Energy Materials》、《Carbon》和《中国科学-材料》等10余份刊物编委。出版《石墨烯：化学剥离与组装》、《石墨烯电化学储能技术》、《动力电池技术创新及产业发展战略》等三本专著；发表SCI论文300余篇，他人引用40, 000余次，H因子110；拥有中国和国际授权发明专利40余件。担任多家电池头部企业技术委员会委员、中国超级电容器产业技术联盟副理事长等行业兼职。更多信息可关注课题组网站：http://nanoyang.tju.edu.cn.

张旭：2014年本科毕业于南开大学化学学院化学专业。2019年毕业于南开大学材料科学与工程学院材料物理与化学专业，获工学博士学位。2019-2021年为南开大学材料科学与工程学院助理研究员(博士后)。现为郑州大学化工学院研究员。研究揭示了MXene等多种二维材料的物理化学特性和潜在应用，部分结果为实验验证；发展了层状和二维材料高通量筛选方法，筛选了钠离子电池材料和光解水催化剂；通过数据库与机器学习结合设计了多种单原子电催化剂。在Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.和J. Mater. Chem. A等期刊发表第一/通讯作者论文20余篇。主要研究方向为高通量计算与机器学习。

陈梓慧：天津大学化工学院2022级硕士生，导师为杨春鹏教授，本科毕业于中央民族大学。致力于长寿命水系锌碘电池正极材料研究，以解决锌碘电池中多碘穿梭及能量密度低等问题，实现高性能水系锌离子电池。

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