扬州大学庞欢教授、宁波大学韩磊教授AFM：丰富Se空位的NiSe2/Co3Se4量子点助力高倍率Ni-Zn电池

第一作者：李国昌

通讯作者：韩磊*，庞欢*

单位：宁波大学，扬州大学

人们对绿色、可持续能源日益增长的需求促进了低成本、高能量/功率密度和高安全性储能技术的快速发展。水系镍锌电池(NZBs)因高比容量、良好的离子电导率和高工作电压而引起了人们的特别关注，其在智能电网、电动/混合动力汽车和消费电子产品中表现出明显优势。到目前为止，作为正极的Ni基材料已经得到了显著发展，NZBs的比容量也有了很大的提高。但是，NZBs的整体性能仍然受到倍率性能和循环稳定性的限制。因此，设计结构稳定的Ni正极材料以实现高功率密度和长循环寿命是一项紧迫而又具有挑战性的任务。

过渡金属硒化物(TMSe)由于具有较高的理论容量和固有的金属性质，在Li/Na离子电池和超级电容器等储能领域得到了广泛研究。然而，缓慢的反应动力学和显著的体积膨胀导致低的比容量和快速的容量衰减。尺寸小于10 nm的量子点具有高的柔韧性、高暴露的活性位点，快速的电荷转移速率和有效缩短的离子扩散距离而成为一种新型功能纳米材料。金属有机骨架(MOFs)具有良好的形貌和高的比表面积，可作为多功能模板用于合成具有独特纳米结构、异质结界面和缺陷的过渡金属化合物。虽然MOF作为模板被用来制备各种金属化合物，但合成丰富Se空位的TMSe量子点仍具有挑战性。此外，以MOFs为模板法形成硒空位的机制尚不清楚，因此探究Se空位形成机制具有重要意义。

近日，宁波大学韩磊教授、李国昌助理研究员与扬州大学庞欢教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Synergistic Engineering of Carbon Nanotubes Threaded NiSe₂/Co₃Se₄ Quantum Dots with Rich Se Vacancies for High-Rate Nickel–Zinc Batteries”的研究型文章。

该研究将内部电子调控与内外电荷转移策略相结合，以MOFs为模板，通过精确调节硒化过程，设计了一种具有丰富Se空位的CNTs穿插的NiSe₂/Co₃Se₄量子点 （CNTs-V-NiCoSe）。结合热重分析，本研究阐明了Se空位的形成机制。交错的碳纳米管提供了内外部电荷转移的导电骨架；碳纳米球的限阈抑制了NiSe₂/Co₃Se₄量子点之间的聚集，从而提高了结构韧性和机械强度。密度泛函理论计算表明，在Se空位显著调节费米能级处的态密度，提高内部电子传递效率，增加OH^-吸附能力。因此，该材料表现出优异的比容量、超高的倍率性能和优异的循环性能。该研究为模板法制备具有丰富空位的高性能电极材料提供了理论指导。

粒径尺寸对材料的电化学性能的起着至关重要的作用。尺寸＜10nm的量子点具有高的柔韧性、高度暴露的活性位点、快速的电荷转移速率、显著降低的离子扩散距离以及结构稳定性特点而成为新型功能的纳米材料。本研究以MOFs为模板，通过精准调控硒化过程，制备了平均粒径尺寸~ 6.5 nm的NiSe₂/Co₃Se₄量子点。

虽然MOFs作为模板被广泛用来制备各种金属化合物，但是其在衍生金属硒化物中产生的Se空位形成机制尚不清楚。因此，我们结合TG分析，通过探究不同的反应温度，阐明了Se空位的形成机理。在MOFs分解温度时进行硒化反应可以得到空位浓度最高的材料，这主要归因于有机配体分解过程中气体的释放抑制了原子的有序排列。

DFT模拟表明Se空位的形成增强对OH⁻的吸附，从而提高容量。此外，Se空位增强了费米能级上的态密度，提高了导电性，促进了材料内部的电荷转移和更多的载流子参与电化学反应，从而有利于提高倍率性能。

量子点尺寸缩短了离子扩散距离并暴露了更多的活性位点，丰富的Se空位促进了快速的内部电子转移效率，无定形碳球的限阈增强了材料的结构稳定性，CNTs的穿插提供了导电性骨架确保了内外部电荷有效转移，它们之间的协同效应促使材料表现出优异的比容量、超高的倍率性能和高的循环稳定性。

Synergistic Engineering of Carbon Nanotubes Threaded NiSe₂/Co₃Se₄Quantum Dots with Rich Se Vacancies for High-Rate Nickel–Zinc Batteries

韩磊教授简介：博士生导师，宁波大学。浙江省优秀教师、浙江省‘151’人才工程第二层次、宁波市‘领军和拔尖’人才工程第一层次、宁波大学‘阳光’教授。学术兼职中国高等教育学会科技服务专家指导委员会委员、浙江省材料学会理事、浙江省化工学会理事、宁波市化学会副秘书长等。长期从事无机化学、能源材料方面的前沿领域研究，主要方向包括光电敏感功能导向的多孔金属有机框架材料的设计合成与可控制备、纳米MOF及其衍生材料的精准合成与结构调控、探索材料在能源储存与转化、光电催化、水处理、电磁波吸收等方面的应用。

作为项目负责人主持国家自然科学基金5项、省部市级项目10余项。在J. Am. Chem. Soc.、Coord. Chem. Rev.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.、Nanoscale、Chem. Eng. J.、J. Power Sources、Inorg. Chem.、Dalton Trans.等国际核心学术刊物上发表SCI论文200余篇，多篇入选‘ESI’高被引论文’；授权国家发明专利4项；获中科院院长优秀奖、宁波市科学技术奖一等奖、宁波市自然科学优秀论文奖等。

李国昌博士简介：

李国昌，助理研究员，宁波大学。2021年获南京大学博士学位，师从教育部长江学者、国家杰出青年基金获得者胡征教授。主要围绕新型碳基纳米材料、金属有机骨架材料其衍生物的形貌设计、组分与结构调控开展研究，致力于其在能源存储与转换器件中的应用，如新型离子混合电容器、二次电池、水分解等；主持国家自然科学基金青年项目1项、参与国家自然科学基金项目重点项目和面上项目多项，在Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Funct. Mater., Small, Nano Res., Sci. China Mater., Dalton Trans., 等国际重要刊物上发表SCI学术论文多篇，相关研究成果申请中国发明专利3项。