中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银研究员，AFM：“钠盐”锂用——构筑高稳定高亲锂的多功能复合层

第一作者：王凌晨

通讯作者：温兆银*，许钫钫*

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

商业锂离子电池因石墨负极的低能量密度以及有机电解液易燃易爆的特点而难以满足市场日益增长的使用需求。然而，采用固态锂金属电池（SSLMBs）则有望为电子设备提供更高的能量密度和卓越的安全性能。作为全固态锂电池的重要组成部分，固态电解质在电池性能中扮演着重要的角色。其中，石榴石型固态电解质，如立方相的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），因其对锂良好的化学稳定性、宽电化学窗口（>5V）以及室温下的高锂离子电导率（(10^-3–10^-4 S cm^-1)）而备受瞩目。然而，锂金属与固态电解质之间的刚性接触导致了大的界面阻抗，碳酸锂杂质的存在则进一步加剧了这种情况，严重阻碍了SSLMBs的实际发展。本研究针对固态锂电池中存在的界面接触问题，提出了一种基于氟硼酸钠(NaBF4)水解原位构建多功能复合层的解决策略。本文为为固态锂电池的界面工程提供了新的视角。

中国科学院上海硅酸盐研究所的温兆银研究员团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“ In Situ Construction of a Lithiophilic and Electronically Insulating Multifunctional Hybrid Layer Based on the Principle of Hydrolysis for a Stable Garnet/Li Interface”的研究型文章。本研究针对固态锂电池中存在的界面接触问题，提出了一种基于氟硼酸钠(NaBF₄)水解原理的多功能复合层原位构建策略。通过该策略，可以将Li₂CO₃层转化为包含LiF、LiBO₂和NaF的多功能复合层，该法显著提升了界面的锂离子传导性和电子绝缘性，有效抑制了锂枝晶的生长，实现了一个稳定的LLZTO/Li界面。

利用BF₄^-水解后的产生无机酸除去LLZTO表面的碳酸锂杂质，并将其转化为包含LiF、LiBO₂和NaF的多功能复合层。该层不仅对锂具有良好的润湿性，并且具有高电子绝缘性的LiF和NaF可以抑制界面处的电子“入侵”电解质内部，有效抑制锂枝晶“由外向内”的生长。

虽然LLZTO本征亲锂，但表面不亲锂的碳酸锂杂质的存在导致融锂时界面处产生较大的孔洞。由于“尖端效应”，孔洞边缘处的电流密度及应力分布远大于其余部位，易导致锂枝晶的生成。熔锂及DFT计算表明，改性后的多功能复合层不仅提高了LLZTO与锂金属的界面亲和力，同时锂与硼氧化合物的化学反应进一步促进熔融锂在电解质表面的润湿性铺展行为。

DFT结果表明，相较于LiF、LiBO₂，NaF具有最高的临界枝晶强度和杨氏模量。此外，LiF与NaF均具有良好的电子绝缘性，而LiBO₂则具有较高的锂离子电导率。一方面，LiF、LiBO₂构成离子电导的主体相，进一步促进界面处的锂离子传输；另一方面，电子绝缘的NaF具有较大的表面能，其临界枝晶强度较高，表明其可以有效抑制界面处枝晶生长。上述产物不仅对金属锂有较强的亲和性，同时实现了不同功能化产物的协同作用。实验结果显示，经过NaBF₄处理的对称电池界面阻抗降低至6.0 Ω cm²，临界电流密度( CCD )达到2.0 mA cm⁻²，并在0.3 mA cm⁻²的电流密度下循环超过3000小时，在0.5 mA cm⁻²的电流密度下循环超过1500小时。

In Situ Construction of a Lithiophilic and Electronically Insulating Multifunctional Hybrid Layer Based on the Principle of Hydrolysis for a Stable Garnet/Li Interface

温兆银研究员简介：中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心主任，研究员，博士生导师，亚太材料科学院院士。主要从事固态离子学和化学电源领域的研究工作，开展的研究方向包括固体电解质材料、钠电池、锂电池、高温电解水制氢等。近年来，负责并承担了国家十三五、十四五重点研发计划、国家自然科学基金重点、面上项目以及国内外合作等50余项。获得省部级一等奖3项，研究成果曾入选“中国十大科技进展”。目前任亚洲固态离子学会主席，中国硅酸盐学会常务理事，固态离子学分会理事长等职务。现担任Electrochemical Energy Reviews、Ionics、Journal of Materiomics、Energy Materials、SusMat等国际期刊的编辑委员会顾问或编委，发表学术论文400余篇，H因子75，列入2015-2023年爱思唯尔中国高被引学者榜单。

许钫钫研究员简介：中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，无机材料分析测试中心副主任。中科院引进人才计划，上海市“浦江人才计划”，上海科技大学兼职教授，中国科学院电镜技术联盟副理事长；另在中国电子显微镜学会、上海显微学学会、中国硅酸盐学会测试技术分会和全国微束标准化委员会等学术机构担任理事或专业委员会委员等职。主要研究方向是利用透射电子显微镜开展先进无机非金属材料的微结构以及构效关系研究，目前已在Science，Nature Materials，Nature Communications，Science Advances等学术刊物上发表论文200余篇。