支春义教授， JACS新观点：调整烯醇转化平衡实现高性能水系锌电池的开发

第一作者：崔慧琳

通讯作者：梁国进*，支春义*

单位：深圳理工大学，香港城市大学

有机羰基化合物的烯醇化反映是自然界广泛存在的重要生理过程。由于其高理论容量和快速反应动力学成为水系锌基能源存储的广泛研究的阴极材料。但是目前对于有机羰基化合物的电化学储能机理仍存在很大的争议。此外，对于弱酸性水系锌电而言，电解液中存在的质子不可忽略，质子存储对电化学性能的影响仍然模糊不清。全面理解质子存储行为对于改善有机电极的电化学性能至关重要。本篇通过探究羰基在水系锌电中的电化学储能机理发现，质子存储行为是不可忽略的，并且相对于锌离子的结构过程而言质子存储行为可以提供更高的循环稳定性和倍率性能。因此，本文通过调控电解液的质子浓度实现了高电压、长循环的有机锌电的开发。本文为提升羰基化合物在水系电池里性能提供了方向，有助于高性能有机锌电的研究及实际应用。

近日，来自香港城市大学的支春义教授和深圳理工大学的梁国进助理教授合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Regulating protons to tailor the enol conversion of quinone for high-performance aqueous zinc batteries”的观点文章。该观点文章探索了醌类有机物的电化学储能机理，发现质子存储在水系锌电中占据着重要的地位，并且通过调控电解液的质子浓度实现了高电压，长循环的有机锌电的可开发。

使用带四个羰基的芘-4，5，9，10-四酮（PTO）作为羰基化学物的典型代表，通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试了PTO在硫酸锌电解液中的电化学性能，发现PTO在长循环过程中存在明显的容量保持区和容量衰减区。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）进一步探索了两区域的离子扩散速率发现，容量保持区的离子扩散速率远远高于容量损失区域，展现了快速的离子扩散动力学。这种离子扩散速率的差异可能是由不同的离子配位过程驱动的。为了探究其起源，进行了 X 射线衍射 (XRD) 和原位电化学石英晶体微天平测试。XRD结果显示PTO的放电产物显示出碱性硫酸锌的新相。石英微分天平测试结果显示容量保持区的重量增加约0.128 mg/C，介于氢离子和水合氢离子之间而容量损失区的重量增加约为0.548 mg/C，介于锌离子和水合之间。测试结果揭示了PTO放电过程中与质子配位结合的过程。而质子的配位过程归属于容量保持区，因此羰基化合物在水系锌电的氧化还原过程存在质子存储行为，并且质子存储很可能有助于羰基化合物循环稳定性。

通过调节质子浓度（即改变所用 ZnSO₄ 电解质的 pH 值），研究了质子对电化学性能的确切影响。首先，质子浓度的增加显着提升了 PTO 的氧化还原电位。即使质子浓度比锌离子小十倍，质子也可以获得竞争优势。其次，PTO电极在高质子浓度电解质中表现出更好的循环稳定性。因此，可以通过增加质子浓度来增强调节PTO的电化学性能。根据质子辅助复分解反应机理，我们将PTO的电化学储能行为总结如下。当PTO在酸性电解液中放电时，它优先与质子配位形成醇式结构（PTOH）。PTO和PTOH的烯醇化/脱烯醇化过程可逆极好，提供了优异的循环稳定性。电解液中的大量存在的锌离子会使部分PTOH离子化（PTO-Zn）。PTO-Zn和PTO之间的这种烯醇化/脱烯醇化过程可逆性差，导致PTO电极的容量逐渐衰减。值得注意的是，PTO电离形成PTO-Zn是一个可逆的转化反应，通过调节电解质的质子浓度可以改变反应平衡。因此，调节PTO-Zn平衡移动形成PTOH是提高PTO循环性能的有效途径。

直接使用氢离子调整电解液质子浓度会加剧锌负极的析氢、腐蚀等副反应。因此，使用具有酸性的硫酸铝作为pH缓冲剂。通过测试锌锌对称，锌铜非对称，线性扫描伏安法 (LSV)，Tafel曲线，XRD测试和理论计算发现， 锌金属上吸附的水分子可以被铝离子取代，形成贫水界面，严重限制了析氢反应活性。铝离子对锌金属的强烈化学吸附作为强屏蔽层有效地防止了锌负极析氢、枝晶和其他副反应。因此，硫酸铝的成本效益、酸性水解和增强锌阳极性能的效果使其成为非常合适的pH缓冲剂。

为了验证硫酸铝添加剂对PTO正极的作用，采用三电极系统测试了PTO添加硫酸铝前后的电化学性能。CV曲线和GCD曲线显示将硫酸铝引入电解质可以提升PTO的氧化还原电位，并提高了倍率性能和循环稳定性，这归因于添加硫酸铝后通过调整烯醇转化反应促进了 PTO 与质子的结合。这个行为也通过SEM-mapping、异位X射线光电子能谱(XPS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)以及理论计算进行验证。为了评估该理论的适用性，选择了三种醌基正极材料（蒽醌（AQ）、菲醌（BQ）和对四氯苯醌）进行电化学探索。通过对三种不同醌基电极材料的分析，证实了该理论在醌基材料中的广泛适用性。调节电解质中的质子浓度可以调整醌基材料的烯醇转化平衡，以提高充放电电位和循环稳定性。

小尺寸的质子由于而会优先与PTO配位，并且在电荷存储过程中增加质子的浓度将提高工作电位、能量密度和循环稳定性。因此Zn||PTO在基于硫酸铝添加剂的电解液中放电平台的中值电压上升了近0.2 V，并且实现了更高的倍率性能。长循环测试表明，Zn||PTO在基于硫酸铝添加剂的电解液中表现出更好的循环稳定性，在2 A g^-1的电流密度下， 5000次循环后仍保留93%的容量，且每个循环的容量损失率低至0.0013‰。上述优异的储能性能主要归功于添加硫酸铝作为质子缓冲剂后促进烯醇转化反应储存质子。因此，在研究基于有机电极的水系储能系统时，尤其是羰基化合物，必须考虑通过烯醇转化反应存储质子，因为水系电解质中不可避免地存在质子。

Regulating protons to tailor the enol conversion of quinone for high-performance aqueous zinc batteries.

支春义教授简介：2004年中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究机构工作，历任博士后研究员，研究员以及主任研究员（永久职位）。目前在香港城市大学材料科学与工程系任教授。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括多水系电解质，锌离子电池，固态电池,催化和可持续性能源开发等。到目前为止，已发表有关SCI论文超过500篇，他引超过55000次(Web of science)，H因子为127，专利授权100项。支春义博士是Materials Research Letters 主辑，Nano Research Energy主编，Materials Futures副主编，《npj Flexible Electronics》、《Rare Metals》、《Green Energy & Environmental Science》编委成员。支春义教授曾获香港城市大学杰出研究奖、校长奖、NML奖、北京市科学技术奖（一等奖）。获得香港青年科学院院士、英国皇家化学学会院士、科睿唯安高被引研究员（2019-2022，材料科学）和研究资助局高级研究员。

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