胡勇教授，ADV ENERGY MATER：分层亲锌纳米棒阵列通过“先捕获后填平”沉积实现超稳定锌金属负极

第一作者：田聪

通讯作者：王宏飞*，谢李燕*，胡勇*

单位：浙江师范大学，浙江农林大学

水系锌离子电池具有高安全性和低成本等优势，是当前最具前景的储能技术之一。然而，由于锌负极表面存在严重的枝晶生长、析氢副反应以及腐蚀等问题，极大地限制了锌离子电池的商业化应用。目前，基于电极-电解液界面电化学反应调控的表面修饰策略已被证明能有效稳定锌金属负极。其中，设计先进的微界面结构缓解锌枝晶的形成，对于确保锌离子电池在严苛测试条件下的长期运行至关重要。在导电基底上构造三维多孔纳米结构可增大比表面积，降低局部电流密度并提供丰富的锌离子沉积位点，有效解决锌负极存在的问题。

近日，来自浙江农林大学的胡勇教授与浙江师范大学的王宏飞博士和谢李燕博士合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Arrays of Hierarchical Zincophilic Nanorods with Trapping-and-Leveling Deposition for Ultrastable Zn Metal Anodes”的研究文章。该文章报道了在泡沫铜上原位构筑由氮掺杂碳和Cu₅Zn₈合金组成的分层核壳纳米棒阵列（Cu₅Zn₈@NC）用于稳定锌负极电化学反应。

在铜泡沫上通过碱刻蚀-生长策略原位制备Cu₅Zn₈@NC NRAs的过程如图1a所示。SEM图像证明Cu(OH)2@ZIF-8经500 °C的碳化处理，得到的Cu₅Zn₈@NC保留了前驱体的纳米棒阵列结构（图1b）。TEM图像显示了分散均匀的合金被封装在ZIF-8衍生的外部碳层中（图1c）。HRTEM则更为清晰地呈现出合金在内、碳层在外的分层核壳结构（图1d）。中心区域的晶格条纹间距为0.310 nm，归属于Cu₅Zn₈合金的（220）晶面。Cu₅Zn₈@NC的选区电子衍射图由四个同心环组成，分别对应合金的（200）、（220）、（222）和（330）晶面。此外，选区电子衍射谱图中的倒易间距与相应强度之间的关系表明，主衍射峰很好地归属于Cu₅Zn₈合金（图1e）。元素mapping图像进一步证明了在分层结构中Cu、Zn、N和C元素的均匀分布（图1f-i）。

DFT理论计算展示锌原子在Cu₅Zn₈表面的吸附能为–1.07 eV，说明这种合金组分可以作为亲锌位点进行优先成核，并在电场驱动下促进“自内向外”的镀锌过程（图2a）。差分电荷密度再次表明锌在Cu₅Zn₈表面上存在比铜金属更为明显的电荷转移（图2b）。此外，图2c模拟了锌分别在Zn（002）、Cu（111）和Cu₅Zn₈（110）晶面上相邻能量最小值的扩散路径。计算得到的Cu₅Zn₈扩散能垒为0.84 eV（图2d），远高于纯Zn（0.03 eV）和Cu（0.34 eV），证明合金有利于锌离子的固定。COMSOL模拟结果表明，Cu₅Zn₈@NC有望均匀局部电场和浓度场分布，促进电极/电解液的充分接触（图2e-g）。

预镀6 mAh cm^–2的锌源构筑基于Cu₅Zn₈@NC的锌负极。在非对称电池测试体系中，Cu₅Zn₈@NC电极在1 mA cm^−2/1 mAh cm⁻²下能够稳定循环5000圈并保持99.7%的平均库伦效率（图3a）。相应的镀锌/剥离曲线表明，Cu₅Zn₈@NC电极呈现较小的18.6 mV回滞电压（图3b），说明反应动力学得到有效增强。CV曲线表明Cu₅Zn₈@NC具有更高的锌沉积起始电位（图3c）。不同电流密度的锌沉积电压曲线表明Cu₅Zn₈@NC具有较低成核过电位和平台过电位（图3d）。Cu₅Zn₈@NC脱溶剂活化能值为22.0 kJ mol⁻¹（图3e），小于泡沫铜（25.2 kJ mol⁻¹）和锌箔（40.2 kJ mol⁻¹）。计时电流曲线表明Cu₅Zn₈@NC电极在经过短暂的5秒后由2D扩散成核转向3D扩散形式（图3f）。在对称电池测试体系中，Cu₅Zn₈@NC在1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2下，循环时长超过7000小时并且过电位仅为16.5 mV（图3g）。当电流密度从1 mA cm^–2升至10 mA cm^–2再降至1 mA cm^–2时，Cu₅Zn₈@NC电极始终保持平稳且较小的回滞电压，证明优异的倍率性能（图3h）。与之前报道的工作相比，本工作的累积容量密度（68 Ah cm^–2）和最大电流密度（100 mA cm^–2）极具竞争力（图3i）。

LSV曲线表明Cu₅Zn₈@NC具有更负的析氢过电位（图4a）。Cu₅Zn₈@NC表面上∆GH（1.95 eV）明显强于纯Zn（0.98 eV）和纯Cu（0.16 eV），也证明了更低的析氢倾向（图4b）。拉曼光谱表明电极-电解液界面上的溶剂分离离子对含量更高，说明电极界面与电解液具有不同的溶剂鞘化学环境（图4c）。原位拉曼光谱还用于表示界面化学的演变，通过检测硫酸根离子的信号来反映锌离子浓度的变化。在Cu₅Zn₈@NC电极体系的镀锌过程中，硫酸根信号最初略有下降，然后保持稳定（图4d）。然而，在泡沫铜（图4e）和锌箔（图4f）的界面上分别检测到离子强度的明显下降。不同溅射蚀刻时间下的XPS表征揭示了预镀锌量为6 mAh cm^–2时，Cu₅Zn₈@NC电极表面的元素分布。明显的Zn金属峰出现在连续刻蚀过程中（图4g）。随着蚀刻时间的延长，Cu信号峰逐渐出现（图4h）。此外，N 1s（图4i）和C 1s的拉曼光谱仅在电极的中间深度区域出峰。Zn、Cu、N和C元素在不同溅射深度的独特分布证明，锌离子可以均匀地沉积在Cu₅Zn₈@NC上并很好地保持了原始阵列结构。Cu₅Zn₈@NC稳定锌沉积的机制如图4j所示。

SEM图表明镀锌后Cu₅Zn₈@NC电极表面呈现致密无枝晶的形貌（图5a）。相反，泡沫铜上分布着随机取向的聚集体（图5b），锌箔上则存在着垂直分布的较大锌片（图5c）。SEM侧视图更清楚地显示，三维基底顶部没有明显的突起（图5d），表明金属锌被成功地限制在Cu₅Zn₈@NC阵列的间隙。在电镀初期，沉积锌沿着Cu₅Zn₈合金阵列聚集。由于合金位点均匀地嵌入氮掺杂碳层中，有序碳材料也可以均匀锌离子通量，因此Cu₅Zn₈@NC可以作为锌捕获框架，可限制高镀锌容量下的沉积。Cu₅Zn₈@NC初始核壳阵列结构变得不明显，几乎被金属锌填平。相比之下，金属锌只在泡沫铜的上半部分沉积（图5e），锌箔上的锌沉积也不均匀（图5f）。三维共聚焦激光显微镜对循环100小时后不同锌负极的表面拓扑结构进行了表征。Cu₅Zn₈@NC负极（图5g）表面在反复循环后仅发生了轻微变化，比泡沫铜（图5g）和锌箔（图5h）光滑得多。红外热像仪研究表明，Cu₅Zn₈@NC被加热到60 ℃后，经过15秒的冷却，相对于泡沫铜和锌箔具有更低的表面温度和更均匀的温度分布（图5j-l），表明其优异的导热性。

V2O5正极与Cu₅Zn₈@NC负极被组装成锌离子全电池进行电化学性能测试（图6a）。当扫描速率为0.3 mV s⁻¹时，CV曲线在0.727/0.589 V和1.042/0.908 V处存在两对氧化还原峰（图6b），对应于Zn²⁺/H⁺离子的储能贡献。GCD曲线表明Cu₅Zn₈@NC辅助的全电池在0.5 A g^–1电流密度下比容量为288.2 mAh g^–1（图6c）。当电流密度从0.5 A g^-1升至10 A g⁻¹时，阵列结构修饰的负极使全电池均呈现更大的放电容量，表明更为优异的倍率性能和高度可逆的氧化还原动力学（图6d）。此外，该电池在10 A g^–1下可循环10000圈，容量保持率达89.2%（图6e）。不同电压下原位EIS表明电荷转移电阻值在充电过程中先减小，在放电过程中呈现相反的趋势（图6f-h），这可能与正极处含锌物质的可逆溶解/形成密切相关。线性拟合低频区Z′和w^−1/2之间的关系证明在有序电极-电解液界面上离子扩散能力更强（图6i）。Cu₅Zn₈@NC//V2O5电池在358.0 W kg^–1功率密度下提供了207.1 Wh kg^–1能量密度，在7237.9 W kg^–1的功率密度下提供了152.8 Wh kg^–1能量密度（图6j）。Cu₅Zn₈@NC//V2O5软包电池可以成功驱动计时器工作（图6k）。

Arrays of Hierarchical Zincophilic Nanorods with Trapping-and-Leveling Deposition for Ultrastable Zn Metal Anodes

胡勇教授简介：二级教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文160余篇(其中IF>10,共65篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子58，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等上面发表一系列文章，26篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。

课题组网址：https://yonghu.zjnu.edu.cn/

王宏飞博士简介：浙江师范大学讲师、硕士生导师。2021年6月毕业于中国科学技术大学化学与材料科学学院（导师：闫立峰教授），获得物理化学-理学博士学位。2021年7月入职浙江师范大学并加入胡勇教授课题组，从事水系电池研究工作。长期聚焦于新型水系储能器件电极、电解质和隔膜材料的研究。在化学与材料相关领域的国际知名期刊，如：J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等杂志发表学术论文26余篇，获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项，参与主持国家级和省部级课题5项。

谢李燕博士简介：浙江师范大学讲师，硕士生导师。2020年7月毕业于中国科学技术大学物理化学专业，并获得理学博士学位。2020年8月加入浙江师范大学化学与材料科学学院工作。现主要从事利用第一性原理计算模拟分析铁电材料和能源材料性能变化的理论研究。研究成果通过署名SCI收录学术论文形式发表，以第一/共一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., J. Phys. Chem. C等期刊。