三峡大学李东升组CJC：合理设计TiO2-x@C/MoO2肖特基结促进电荷分离提高光催化性能

第一作者：乔秀清

通讯作者：李东升

通讯单位：三峡大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64488-2

有限的太阳能光收集、缓慢的电荷转移动力学和较差的氢物种（H*）亲和力严重限制了著名的TiO2光催化剂的光催化活性。通过简单的一步原位相变调控策略，构建了具有可见光响应、电荷分离效率高和合适的吉布斯自由能的TiO_2-x@C/MoO₂肖特基结。富氧空位（OVs）、强导电碳层和肖特基结协同作用提高了光催化活性，最佳的光催化析氢速率可达506μmol•g^–1•h^–1，约为TiO_2-x的126倍和TiO_2-x@C的16.8倍。此外，由于表面碳层的保护作用，催化剂在27小时内具有较好的稳定性。巧妙的设计和简单的合成策略为设计用于高效太阳能到化学转化的强耦合肖特基结光催化剂提供了借鉴意义。

化石能源短缺与环境污染问题的日益突出，使得开发清洁可再生能源成为世界各国共同追逐的目标。氢能具有燃烧比热高、燃烧产物绿色无污染，来源丰富等优点被认为是理想的新能源。光催化产氢可以直接利用太阳能分解水产生氢气，是制备氢能的重要技术之一。TiO₂具有成本低、无毒、稳定等优点成为光催化领域的明星材料，但其较宽的禁带宽度使得太阳光利用率低，此外，光生电子和空穴的复合速率快，这极大的制约了TiO₂光催化产氢的发展。氧空位（OV）被报道可以改善上述问题，OVs的存在是带正电的，可以吸引负电荷，从而提高局部电荷密度，并在导带（CB）以下产生新的局部态或浅施主能级，从而缩小带隙能量并增加光吸收。此外，表面OVs的存在不仅可以抑制光生电子-空穴对的复合，提高表面反应活性，而且是分子吸附和活化的良好位点。然而，由于TiO_2-x中少数电子和空穴的扩散长度较短，界面电荷转移动力学受到限制，析氢反应的光活性仍然不令人满意。因此，开发高效的TiO_2−x光催化剂仍然是一个巨大的挑战。

以P25粉末、柠檬酸和七钼酸铵为原料，在Ar气氛中800°C退火2小时，改变柠檬酸和钼酸铵的质量实现氧空位浓度和MoO₂含量的调控。此处，柠檬酸分子在TiO_2-x@C/MoO₂肖特基结生成中起关键作用：抑制TiO₂从锐钛矿向金红石的相变，提高OVs浓度，产生金属MoO₂。此外，柠檬酸原位热分解产生的碳不仅可以作为电荷载流子分离的导电通道，还可以保护内部材料以提高稳定性。

XRD图谱证明了柠檬酸在原位相变策略中不可或缺的作用。在没有柠檬酸的情况下，由于高温下的相变，锐钛矿TiO₂完全转变为金红石相，加入柠檬酸可以抑制TiO₂从锐钛矿向金红石的相变。此外，柠檬酸在MoO₂纳米颗粒的形成中起着至关重要的作用。没有柠檬酸时钼酸铵分解成Mo₄O₁₁和MoO₂，引入柠檬酸时可获得金属MoO₂。因此，柠檬酸不仅可以抑制锐钛矿-金红石TiO₂的相变，而且有利于形成还原性的MoO₂并诱导产生更多的氧空位。

SEM和TEM图片证实了TiO_2-x@C/MoO₂的形成，纳米颗粒表面包裹的清晰可见的碳层有助于保护氧空位，提升了材料的稳定性。ESR图谱和XPS数据证实了氧空位的产生。

在模拟太阳光源下对样品的光催化活性进行了评估和比较。由于电子和空穴的快速复合，TiO_2-x样品几乎没有显示出析氢活性，纯MoO₂也不能产生H2。与TiO_2-x样品相比，所有TCM样品的析氢活性都显著增强，TCM-1达到了506 μmol•g^–1•h^-1的最高值，是TiO_2-x样品的126倍和16.8倍，这一结果表明，导电碳层和MoO₂都有助于促进载流子分离和光催化性能。此外，由于机械混合TiO_2-x/MoO₂物中，TiO_2-x和MoO₂之间的较差电子转移，只有痕量的析氢速率，进一步表明了碳材料在不同组分之间的关键作用。TCM-1样品在循环测试期间显示出几乎相同的H₂产生性能，而TiO_2-x表现出降解产氢速率，说明碳层可以保护氧空位。循环样品的XRD图谱表明具有高的结构稳定性。

通过紫外-可见漫反射光谱法研究了样品的光吸收能力。如图所示，白色P25仅对本征宽带隙表现出紫外光吸收，而TiO_2-x在吸收边缘表现出明显的红移，说明TiO_2-x中的OVs可以促进可见光吸收。根据图中的Tauc图，基于Kubelka–Munk方法估计样品的带隙，P25和TiO_2-x的带隙（Eg）分别为3.20和3.09eV，OVs缺陷的成功引入降低带隙。同时，由于碳层的引入和OVs的产生，TiO_2-x@C的可见吸收明显增强。黑色MoO₂样品在整个光谱上表现出强烈的吸收。TCM样品表现出强光吸收能，这可以极大的提升光催化活性。光电化学性能表明肖特基结中光生电荷可以实现高效分离。

密度泛函理论（DFT）计算表明随着氧空位的引入，TiO_2-x在费米能级附近出现了局域态密度，表明增加的电导率和更高的电子传输能力，穿过费米能级（Ef）的分裂波的存在证实了MoO₂的金属性质，与紫外-可见吸收光谱结果一致。对于TCM，由于MoO₂的金属特性，在费米能级上观察到更多的占据态。与纯TiO₂样品（2.22eV）相比，TiO_2-x表现出显著降低的吉布斯自由能（-0.48eV），这表明O空位的引入可以有效地促进H2在TiO_2-x上缓慢离解，从而提高光催化性能。在TCM中引入碳层和MoO₂助催化剂进一步将|∆GH*|降低到0.12eV，接近最佳Pt（0.11eV）。此外，功函数计算证实TiO_2-x和MoO₂接触时，将在界面处形成肖特基结。此外，对肖特基结进行了光催化降解抗生素实验，推测了四环素的降解路程及降解机理。

由此，提出光催化机理如图所示：

综上所述，作者首次采用相变调控策略构建了TiO_2–x@C/MoO₂肖特基结。原位形成的导电碳层不仅可以作为电荷输送通道，还可以保护OV免受氧化。肖特基势垒有效地抑制了电子从MoO₂助催化剂向TiO_2–x的反向迁移，从而实现了更有效的电荷载流子分离。丰富的OV可以扩展光学吸收光谱，减少带隙，并优化电子结构，以促进TiO_2–x上缓慢的H2离解。由于OVs、强界面连接的碳层和肖特基结的协同作用，独特的TiO_2–x@C/MoO₂肖特基结实现了显著提高的光催化H2生成、污染物降解效率和光催化稳定性。本研究为原位构建用于清洁能源和水修复应用的高效光催化剂提供了可行的策略。

Xiu-Qing Qiao, Chen Li, Zizhao Wang, Dongfang Hou, Dong-Sheng Li. TiO_2–x@C/MoO₂Schottky junction: Rational design and efficient charge separation for promoted photocatalytic performance, Chinese Journal of Catalysis 51 (2023) 66–79.

李东升，博士/博士后，湖北省二级教授，博士生导师，教育部新世纪人才，享受国务院政府津贴专家、湖北省有突出贡献中青年专家；湖北省自然科学创新群体负责人，国家级学科创新引智基地负责人，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会委员兼副秘书长，三峡大学副校长；主要从事无机化学、能源化学、材料化学方面的研究，主持国家自然科学基金面上项目（6项）、教育部重点科研基金、湖北省自然科学基金创新群体等项目20余项，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊发表论文180余篇，被引14000余次，H因子59；授权国家发明专利56件，出版著作3部，获省部级科技一、二等奖6项; 入选爱思唯尔中国高被引学者和全球前2%顶尖科学家终身成就奖榜单。

乔秀清：副教授，硕士生导师，浙江大学博士，主要从事光催化材料研究。主持国家自然科学基金1项，以第一作者在Chinese Journal of Catalysis，J. Mater. Chem. A，Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI收录论文20余篇，论文被引1500余次，授权发明专利12项，指导研究生获得三峡大学优秀硕士学位论文。主持湖北省一流线上、线下混合式课程《材料科学基础》，指导学生多次获得“互联网+大学生创新创业大赛”湖北省金奖、银奖及铜奖等。