ACS Energy Lett: 具有水稳定的Pt掺杂Cs2SnBr6钙钛矿光催化产氢

第一作者：王靳，张萌

通讯作者：王靳、李正全

单位：浙江师范大学

光催化水还原产氢（HER）是解决能源危机和环境污染的一种有效手段。作为一种新型的光吸收材料，卤化铅钙钛矿太阳能电池表现十分出色，其光电转换效率在短短几年中从3.8%迅速提高到25.2%。其优异的光电特性也使钙钛矿成为HER的理想候选光催化剂。然而，大多数基于钙钛矿的HER光催化剂需要在饱和氢卤酸溶液中反应。该过程涉及溶解-再沉淀平衡，这对于维持钙钛矿的稳定性至关重要。X−离子再形成所需要的强酸环境和还原剂的额外消耗限制了此类钙钛矿光催化剂的大规模使用。并且，现有的钙钛矿光催化剂多含有重金属铅，其高毒性进一步限制了其应用。

针对上述问题，本文采用Pt掺杂的方式设计研究了一种无铅无毒且具有高度水稳定性的Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆钙钛矿，用于在水中进行光催化HER反应。EY敏化的Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆表现出较高的HER性能，H2生成速率为11.49 mmol g⁻¹ h⁻¹，表观量子产率（AQY）为7.2%。这是目前在水溶液的情况下卤化物钙钛矿光催化HER最高产率。此外，Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆在水中表现出优异的光催化稳定性。显著提高的水稳定性主要归因于更负的形成能和改善的表面疏水性。所掺杂的Pt还为钙钛矿提供了高效的催化位点，有效降低了光催化HER的反应能垒，进而获得较高的催化反应活性。

近日，来自浙江师范大学的王靳/李正全课题组，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Enabling Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution in Water by Doping Cs₂SnBr₆Perovskite with Pt”的研究性文章。该文章开发出了水稳定的Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆应用于光催化产氢。

通过水热法合成Cs₂SnBr₆和Cs₂PtxSn_1-xBr₆的微米级钙钛矿块体。SEM图像显示，Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆具有截断的八面体外观。EDS元素映射表明，Cs、Pt、Sn和Br均匀分布在Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆上，Pt元素的存在清楚地表明Pt元素已被成功掺杂。随着Pt掺杂量的增大，衍射峰向更高的2角度偏移，这是由于半径小的Pt（62.5 pm）取代了半径大的Sn（69 pm），导致晶格收缩。

结合DRS、UPS以及DFT计算来探究Pt掺杂对Cs₂SnBr₆能带结构的影响。获得能带结构示意图。当Sn原子被Pt原子部分取代时，在Cs₂PtxSn_1-xBr₆的VB和CB附近出现与Pt 5d轨道相关的新能态，导致带隙减小。实验和理论结果表明了Pt⁴⁺在调控Cs₂SnBr₆光电性能中的关键作用，表明Pt⁴⁺掺杂可以减小带隙，从而增强Cs₂SnBr₆的光吸收。

在染料敏化钙钛矿的光催化体系中，单独的Cs₂SnBr₆仅显示出0.8 mmol g^–1 h^–1的H₂生成速率。而随着Pt⁴⁺的掺杂浓度从0.05增加到0.25，Cs₂PtxSn_1-xBr₆的光催化活性从4.13增加到11.49 mmol g^–1 h^–1。相较于Pt光沉积在Cs₂SnBr₆上，Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆表现更优异的性能，说明所掺杂的Pt可提供更加高效的催化位点。此外，Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆在8个3小时的光催化循环测试中性能无显著降低，表明其较好的光催化稳定性。在最佳条件下，Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆在420 nm处的AQY高达7.2%，这是在水溶液的情况下钙钛矿报告的最高AQY之一。

本工作进一步研究了钙钛矿的稳定性，将Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆浸泡在水中并测量了它们的XRD。在30天的浸泡实验中，Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆的XRD没有显著变化，表明其在水中具有较高的稳定性。相比之下，未掺杂的Cs₂SnBr₆在10天内逐渐分解。此外，通过原子之间电负性差值（Δχ）和容忍因子证明Pt-Br键的共价特性和结构稳定性。同时，观察到Cs₂SnBr₆和Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆的水接触角分别为16°  2°和 57°  4°。这表明Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆的表面亲水性明显低于Cs₂SnBr₆。此外，Cs₂SnBr₆的形成能约为–0.7 eV，相比之下，Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆具有更负的形成能（–1.1 eV），表明Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆更高的热力学稳定性。

进一步的研究表明，Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆具有更高的载流子生成效率和更小的电荷转移电阻方面具有更高的效率。原位XPS光谱发现光照射下Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆的电荷重新分布，Br 3d上的电子云密度降低，Pt 4f电子云密度增加。说明光生电子在光照下从Br转移到邻近的Pt，从而可能促进Pt位点的HER。LSV结果表明，Pt⁴⁺掺入可显著降低Cs₂Pt_0.25Sn_0.75Br₆表面HER的过电位。原始Cs₂SnBr₆的GH*为1.75 eV，这意味着其表面HER具有相当大的能垒。而Cs₂PtxSn_1-xBr₆的吸附能垒显著降低，为0.15 eV。这进一步表明Cs₂PtxSn_1-xBr₆表面Pt能够作为光催化HER的有效催化位点降低反应能垒，从而促进H₂的有效形成和释放。

Enabling Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution in Water by Doping Cs₂SnBr₆Perovskite with Pt”

王靳，浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为量子点（钙钛矿）半导体光催化剂。在化学材料领域JACS、 Angew、ACS Energy Lett.、ACS Nano、等顶级期刊上发表论文，文章总引用次数5000余次。授权发明专利2项。

李正全，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Nano Lett.等期刊发表论文，论文引用次数累计超过10000余次，先后有18篇论文入选高被引论文，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。入选全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单，获得多项国家自然科学基金项目和浙江省杰青项目等资助。