徐吉静教授， Advanced Materials：多孔材料固态电解质种类再拓展——多孔分子固体材料！

第一作者：李佳欣

通讯作者：徐吉静*

单位：吉林大学

锂空气电池由于其较高的理论能量密度而引起了广泛的关注。然而，锂空气电池中常用的有机电解液的易燃性和挥发性会导致电池燃烧、爆炸的危险。锂枝晶的生长和剧烈体积膨胀会严重破坏电池结构，造成电池失效和安全隐患。用固态电解质代替有机电解液制备稳定、安全的固态锂空气电池是克服以上难题的有效策略。本团队前期研究证明固态电池的稳定运行取决于固态电解质优异离子导体、高稳定性电解质/负极界面和固态正极传输结构的开发（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e20231794、Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e20230883、J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5718–5729、Chem 2023, 9, 394–410、Matter 2023, 6, 142–157、Adv. Energy Mater. 2023, 2303829; Adv. Funct. Mater. 2023, 2307150、Adv. Funct. Mater. 2023, 2316137、Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2113235、Nature 2021, 592, 551–557、Adv. Mater. 2020, 32, 2002559）。

较其他固态电池体系，固态锂空气电池由于其开放体系的特点，对固态电解质的要求更严格，除了具有高离子导电性外，还需要对金属锂和空气成分（H₂O、CO₂）高度稳定。同时，固态正极具有复杂的三相反应界面，需要同时满足锂离子、电子和气体的传导或扩散，如何构筑多孔且低阻抗的固态正极是固态锂空气电池研究的难点。

近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Advanced Materials上发表题为“Highly Stable Organic Molecular Porous Solid Electrolyte with One-Dimensional Ion Migration Channel for Solid-State Lithium−Oxygen Battery”的研究工作。该工作开发了一种多孔分子固体Cucurbit[7]uril固态电解质材料，揭示了一维孔道结构中锂离子输运机制，并构筑了高稳定性的全固态锂空气电池。得益于Cucurbit[7]uril丰富的一维离子迁移通道，非共价相互作用对锂盐的阴离子固定，材料展现出高达2.45×10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率和0.81的Li⁺迁移数，可作为高性能固态电解质材料。同时，该固态电解质还表现出0～4.65 V的宽电化学稳定窗口，优异的热稳定性和环境适应性。基于Cucurbit[7]uril的固态锂空气电池展示出优异的能量效率和循环稳定性。该工作验证了多孔分子固体材料作为固态电解质的可行性，为发展下一代高稳定性的固态锂电池提供了新视角和新材料。

该团队制备了一种用于固态锂空气电池的高稳定性多孔分子固体Cucurbit[7]uril（CB[7]）电解质和基于CB[7]的固态正极。为了更好的研究CB[7]一维孔道中锂离子传输机制，制备了无环的glycoluril dimer固态电解质进行对比。CB[7]固态电解质具有定向的一维离子传输通道，有效地实现了锂离子的快速传导；同时非共价相互作用可以锚定锂盐中的阴离子，促进锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。该研究有效拓展了多孔分子固体材料的应用领域，并为高性能固态锂空气电池的关键材料制备和电池结构设计提出了新见解（图1）。

为评估两种固态电解质的传导能力，对CB[7]固态电解质进行电化学性能测试。实验和计算结果显示CB[7]和glycoluril dimer固态电解质的活化能分别为0.21 eV和0.35 eV，表明CB[7]的骨架结构可以有效降低Li⁺迁移势垒。得益于Li⁺传导的一维定向孔道，CB[7]固态电解质室温下离子电导率为2.45×10⁻⁴ S cm⁻¹，高于glycoluril dimer固态电解质的1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹。此外，由于CB[7]骨架中富含氢键可以有效固定锂盐中的阴离子，从而获得了高达0.81的锂离子迁移数。同时，CB[7]固态电解质也表现出了4.65 V的宽电化学稳定性窗口和优异的电子绝缘性能，有效避免了电池充放电过程中电解质自身的结构退化和内部锂枝晶的生长，大幅提升了电池的循环稳定性和安全性（图2）。

为了探究CB[7]固态电解质中离子输运机制，利用分子动力学模拟探究了CB[7]中Li⁺的传导行为。结果表明，CB[7]中存在定向有序的一维通道，有利于Li⁺的快速转移，而glycoluril dime中离子和分子的排列是无序的，Li⁺传导受阻。Li⁺与glycoluril dimer的结合能远低于与CB[7]的结合能，说明CB具有更有利的Li⁺转移能力。PF₆⁻与glycoluril dimer的结合能比与CB[7]的结合能要低，证明了CB[7]对于PF₆⁻的有效锚定。CB[7]固态电解质中Li⁺沿孔道方向移动的快照直观地展示了锂离子在孔道内的快速输运。同时计算了Li⁺沿X、Y和Z晶格矢量方向的均方位移，表明Li⁺沿Z方向（孔道方向）具有良好的扩散路径，表现出快速的扩散行为。红外光谱和固体核磁测试结果表明Li⁺是依靠羰基氧为位点，沿孔道方向进行快速的传导（图3）。

通过组装Li-Li对称电池进一步研究了CB[7]固态电解质对金属锂负极的稳定性。EIS测试表明，CB[7]基对称电池的总电阻低于glycoluril dimer基对称电池，表明CB[7]固态电解质具有更低的界面电荷转移电阻。CB[7]基对称电池在0.3 mA cm⁻²电流密度下稳定循环超过1000小时。Tafel曲线测试结果表明CB[7]固态电解质具有更高的交换电流密度，说明其具有更好的Li⁺传导动力学。同时，进行了有限元分析模拟，从电解质到负极表面的均匀环境阻止了局部电场的不均匀形成，有利于锂的均匀沉积和抑制锂枝晶的生长。原位阻抗分析结果也表明了固态电解质良好的锂沉积/剥离可逆性，快速的界面离子传输和良好的界面相容性（图4）。

通过组装固态锂空气电池，进一步评估CB[7]固态电解质的电化学性能。首先，构筑了具有氧气、离子和电子同时传导能力的一体化固态正极，该固态正极具有紧密的界面接触，有效地解决了传统固态正极中固-固界面点对点接触、缺少合理的气体扩散通道等问题。循环伏安曲线测试表明，CB[7]基固态锂空气电池具有更好的反应动力学。使用一体化固态正极组装的锂空气电池展示出了超过500小时的稳定循环以及良好的倍率性能。对放电产物进行了X射线光电子能谱测试，发现CB[7]固态电解质可以有效避免副产物Li₂CO₃的产生，这对于电池的稳定性和循环寿命至关重要（图5）。

Jia-Xin Li, De-Hui Guan, Xiao-Xue Wang, Cheng-Lin Miao, Jian-You Li, and Ji-Jing Xu*, Highly Stable Organic Molecular Porous Solid Electrolyte with One-Dimensional Ion Migration Channel for Solid-State Lithium−Oxygen Battery, Adv. Mater., 2024,

 DOI:10.1002/adma.202312661.

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (8)、JACS (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (3)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次，10余篇入选ESI高被引论文；获授权专利10余项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告50余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。

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