文 章 信 息
缺陷工程支持的一种先进的隔膜修饰助力高性能锂硫电池
第一作者：周剑，孙思微
通讯作者：刘祥*，王超*，张翼*
研 究 背 景
锂硫电池是一种高能量密度（2600 W kg-1）的二次电池技术，远高于商业化的锂离子电池。然而，锂硫电池技术目前还面临严峻挑战，除锂金属负极相关挑战外，主要包括正极材料S及放电产物Li2S的低电子电导率、硫还原反应动力学缓慢，反应过程中可溶性中间产物导致的穿梭效应，以及传统商业隔膜不适用等问题。鉴于隔膜对电池界面稳定性与电池耐用性的重要贡献，因此，发展能有效抑制穿梭效应、提高锂硫电池性能的功能纳米材料改性锂硫电池隔膜，是现今锂硫电池发展的一个重要研究方向。
文 章 简 介
近日，南京工业大学的刘祥、张翼教授与扬州大学王超博士合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Defect Engineering Enables an Advanced Separator Modification for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。该工作采用简单的原位生长和热晶化工艺成功合成了氮掺杂介孔碳基体负载富缺陷二氧化钛复合材料（TiO2-x@NMC），并将其作为锂硫电池的隔膜修饰材料。在开放介孔碳框架中的纳米级缺陷催化剂提供了良好的多硫化物吸附和催化转化能力；此外，该多功能复合材料改善了电解质润湿性和Li+转移动力学，并减轻了自放电行为。最终，使用该改性隔膜的Li-S电池实现了显著提高的循环性能，在2C下可稳定循环500圈，比容量衰减仅为0.067%/圈。该工作将氧缺陷工程设计与隔膜修饰策略相结合，实现了高效耐用的锂硫电池。
图1. 制备TiO2-x@NMC纳米复合材料作为隔膜修饰材料。(a,b）使用TiO2-x@NMC修饰隔膜的LSB的工作机制及TiO2-x@NMC复合材料的制备工艺示意图。（c-e）TiO2-x@NMC复合材料的XRD图谱、EPR光谱和拟合的O1s XPS光谱，其中OC-O、Oad、VO和Ola分别表示C-O键、吸附氧物种、氧空位和晶格氧。（f-i）TiO2-x@NMC复合材料的N2吸附等温线、TEM图像、HRTEM图像和元素面谱图。
图2. 对多硫化物化学和吸附试验中TiO2-x角色的理论研究。（a,b）TiO2（101）晶面上表面氧空位的典型构型和空位形成能。（c）吸附在TiO2/TiO2-x上的Li2S4的差分电荷密度图。（d）不同LiPS的结合能。（e）不同催化剂上多硫化物中间体催化还原的自由能变化。（f）经吸附处理后的Li2S6溶液上清液的UV-vis光谱。（g）改性聚丙烯隔膜的截面SEM图像和相应Ti元素能谱图。（h）基于H 型装置的TiO2-x@NMC 改性隔膜抑制多硫化物穿梭的可视化结果（左侧为Li2S6溶液，右侧为纯溶剂）。（i）改性聚丙烯隔膜的应力-应变曲线。
图3. TiO2-x@NMC的催化作用研究。（a）TiO2-x的态密度结果。（b）基于Li2S6电解质对称电池的CV曲线。（c,d）使用改性隔膜LSB的CV曲线。（e）使用改性隔膜LSB中阴极还原过程（峰值C2）的峰值电流与扫描速率平方根的关系图。（f）峰值电流的斜率统计。（g）TiO2-x@NMC修饰电池在2.05 V下的恒电位放电曲线。（h）Li2S在 TiO2-x@NMC上沉积的瞬态电流-时间曲线。虚线代表二维和三维理论模型。（i）使用改性隔膜LSB的电化学阻抗谱。
图4. 电化学性能。（a）0.2C电流密度下基于不同隔膜LSB的充放电曲线。（b,c）0.2C下循环性能和倍率性能。（d）2C电流下基于TiO2-x@NMC改性隔膜 LSB的充放电曲线。（e）2C下基于改性隔膜 LSB长循环性能。（f）0.1C下基于TiO2-x@NMC改性隔膜的高硫负载量 LSB的循环性能。（g）改性隔膜的 LSB点亮“NJYZ”图案智能显示屏的照片。（h）基于不同改性隔膜LSB的性能指标雷达图。
本 文 要 点
要点1：氧缺陷增强了TiO2对多硫化物的吸附
原位限域生长过程中形成的大量氧缺陷促进了TiO2-x与多硫化物之间的电荷转移，从而增强了对硫物种的吸附效果，同时其高结合能有效地抑制穿梭效应。
要点2：氧缺陷作为有效的催化活性位点，促进多硫化物转化反应动力学
由于氧缺陷处富集了大量的活泼电子，可以作为催化活性位点，可有效的降低放电过程中硫还原反应的吉布斯自由能， 促进多硫化物转化反应动力学。
要点3：改性隔膜优异的润湿性、机械性能与热性能
TiO2-x@NMC作为隔膜的修饰材料，由于具有较大的比表面积，使得改性隔膜对电解质具有很高的润湿性，有效降低了隔膜与电解质之间的界面电阻。同时，由于TiO2-x@NMC的存在，改性隔膜具有了优异的机械性能与隔热性能。
要点4：优异的性能
基于TiO2-x@NMC改性隔膜的LSB具有优异的电化学性能。（1）优异的循环性能：在0.2C的电流下，初始容量为1151.9 mAh g-1，循环150次后仍有855.4 mAh g-1，容量保持率为74.3%。（2）优异的倍率性能：在4C的高倍率下，具有694 mAh g-1的高比容量。（3）优异的高硫载量性能：在4.0 mg cm-2的高硫载量下，初始面容量为4.65 mAh cm-2 ，循环50圈后仍有4.11 mAh cm-2 的稳定可逆面容量。（4）优异的抑制自放电性能：循环过程中静置7天，仍能保持较高电压以及较低的容量损失。
文 章 链 接
Defect Engineering Enables an Advanced Separator Modification for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150574
通 讯 作 者 简 介
刘祥教授简介：南京工业大学二级教授。致力于乳液聚合物反应动力学及高分子材料在锂离子电池中的应用。主持多项国家级、省级重大专项，围绕着国家的工业需求开发了具有世界先进水平的产业技术2项，国内先进水平的产业技术1项。荣获中国化工学会科学技术奖“基础研究成果奖”。在国际知名刊物Adv. Sci.、CEJ、ACS AMI等发表学术论文60余篇，申请发明专利63余项，其中国内授权23项，国外授权9项。
王超教师简介：扬州大学教师、硕士生导师。研究工作聚焦可持续光电化学技术，主要从事纳米材料合成精细调控、先进二次电池技术、绿色水处理及资源回收等相关研究，以第一作者、通讯作者身份在Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Chem. Eng. J.等期刊上发表研究论文20余篇，1篇入选ESI高被引论文，h因子17，授权发明专利4项；主持江苏省自然科学基金青年基金、江苏省教育厅面上项目与国家重点实验室开放课题等项目；担任Energy Storage Mater.、Chem. Commun.等多个期刊审稿人。
张翼教授简介：南京工业大学教授。致力于各种电化学储能体系电极材料的研究，主要包括锂/钠离子电池、锌离子电池快充负极材料。主持国家重点研发子课题、国家自然科学基金、博士后基金面上项目、江苏省高校自然科学基金等项目。在Chem. Soc. Rev.、Ener. Stor. Mat.、Nano-micro Lett.、Adv. Sci.、CEJ、ACS AMI等期刊累计发表SCI论文80余篇，5篇入选ESI高被引论文，论文被引近5000次，H因子33。申请发明专利近10项。荣获中国化工学会科学技术奖“基础研究成果奖”。担任《Rare Metals》青年编委；担任Journal of the American Chemical Society等二十余个国际知名SCI期刊审稿人。
第 一 作 者 简 介
周剑，南京工业大学硕士研究生，研究方向为锂硫电池隔膜修饰材料。
孙思微，扬州大学硕士研究生，研究方向为锂/钠离子电池氧化物负极材料。
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