文 章 信 息
用仿生低温保护添加剂重构低温锌水系电池电解液网络结构
第一作者：胡斌
通讯作者：陈涛*，傅佳骏*
单位：南京理工大学
研 究 背 景
日益严重的能源短缺和气候变化问题要求发展安全高效的储能技术，以实现能源基础设施的转型。为了最大限度地提高环境和资源的可持续性，水系锌离子电池(ZIMBs)因其高安全性、环保性、低制造成本等特点，成为具有吸引力的选择之一。其中，金属锌负极具有特别高的质量容量(820 mAh g−1)和体积容量(5855 mAh cm−3)，以及适中的工作电位(与标准氢电极相比为-0.76 V)。尽管水系锌离子电池有诸多优点，但由于析氢副反应、锌腐蚀和有限的耐低温性能等问题，其商业化进程仍然被阻碍。此外，负极-电解质界面上不均匀的局部电场分布导致的枝晶生长进一步加剧了循环稳定性和电池性能的下降。本质上，温和水溶液中水合质子(H3O+)的存在会导致锌的腐蚀，导致镀锌/剥离的可逆性较差，并且由于水的凝固与缓慢的Zn2+扩散动力学，水系锌离子电池性能严重下降，甚至在零下温度失效。
水分子的电化学活性与其独特的氢键网络和O─H键强度有关。通过优化电解质配方来破坏分子间氢键被认为是降低水活度和防止电解质凝固的一般原则。此外，调节电解液的组成对金属的沉积行为也起着关键的作用。到目前为止，人们已经提出了多种方法来调节水溶液的冰点，如采用高浓度电解质和用有机助溶剂/功能添加剂优化电解质。高浓度卤化物盐电解质(例如，ZnCl2和ZnClO4)已被证明是构建低温水系电池的一种简单可行的策略。本质上，其主要机制是通过金属离子与偶极水分子之间的强静电相互作用来减弱溶剂化鞘中水分子的活性。尽管提高了在低温下的电池性能，这些高浓度的电解质通常具有粘度增加、隔膜润湿性低、离子电导率有限等劣势，从而导致倍率性能差、过电位高、面积容量低。
加入有机共溶剂(如乙酰胺，胆碱(Ch+)阳离子，乙腈，1,2-二甲氧基乙烷，乙二醇，碳酸二甲酯，碳酸丙烯，二甲基亚砜)是另一种有效的策略，可以改变水合锌离子的脱溶能以抑制枝晶生长以及改变水分子间的氢键。然而这种电解质通常存在电荷转移/沉积-溶解动力学缓慢，水合Zn2+的脱溶能垒增大以及安全性降低的问题。因此，开发能够同时解决低温下枝晶和动力学问题的防冻电解质，最终实现高耐用的低温水系锌离子电池是非常重要的。
文 章 简 介
近日，南京理工大学陈涛教授、傅佳骏教授课题组等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Reconfiguring the Electrolyte Network Structure with Bio-Inspired Cryoprotective Additive for Low-Temperature Aqueous Zinc Batteries”的观点文章。受抗冻生物体内细胞外多糖的低温保护机制的启发(图1a)，将季铵盐半乳甘露聚糖(q-GPA)作为低温保护添加剂加入到三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)水溶液中，用于构建具有优异循环稳定性和倍率性能的低温水系电池。
多羟基半乳甘露聚糖主链可以通过重新构建氢键网络大幅降低水分子的活性，从而抑制冰晶在零下温度下的形成，降低电解质的冰点(图1c)。此外，q-GPA骨架上的季铵基团通过静电斥力调节界面电场，从而加速Zn2+沉积动力学并阻止锌枝晶生长(图1c)。结果表明，q-GPA改性的电解质使Zn||Zn对称电池在-30°C的低温下，3 mA cm-2的高电流密度（DOD=46.7%）下保持超过1700小时的稳定循环寿命。此外，组装后的Zn||NVO电池在−30°C下具有5000次的超长循环寿命和99.2%的高容量保持率。本研究为低温水系锌离子电池的低温保护添加剂的设计提供了基础指导。
图1 (a)嗜冷细菌抑制胞质凝固和维持低温生存的机理图；(b, c) Zn(OTf)2和仿生Zn(OTf)2-q-GPA电解质在低温下的Zn负极界面模型。
本 文 要 点
要点一：q-GPA的引入对电解液性质的影响
作者首先通过光谱表征和理论计算探索q-GPA在电解质中的作用机理。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱分析了一系列电解质的氢键随q-GPA浓度（Cq-GPA）的增加的变化情况。结果发现，随着Cq-GPA的增加，强氢键的比例逐渐减少，弱氢键和非氢键的比例逐渐增加，证明了富含羟基的q-GPA与水之间的强相互作用可以破坏水分子之间原有的氢键网络，从而降低水的冰点。此外，q-GPA中的羟基呈现的更多的负ESP值，LUMO和HOMO能级之间更窄的带隙验证了q-GPA在锌负极表面的吸附行为。线性扫描伏安法(LSV)和Tafel斜率证实了q-GPA重构氢键网络后对于析氢副反应的抑制作用。
图2 含有不同浓度q-GPA电解质的(a) FTIR光谱和(b)拉曼光谱:(I) 1 M Zn(OTf)2， (II) 1 M Zn(OTf)2+ 2 mg mL−1 q-GPA， (III) 1 M Zn(OTf)2+ 5 mg mL−1 q-GPA， (IV) 1 M Zn(OTf)2+ 8 mg mL−1 q-GPA， (V) 1 M Zn(OTf)2+ 12 mg mL−1 q-GPA。(c) H2O分子间原始氢键网络的演化示意图，原来的氢键网络被q-GPA和水分子之间的强相互作用所破坏。(d) OTf−离子和q-GPA的静电电位分布。(e) H2O、OTf−离子和q-GPA的LUMO和HOMO能。(f) H2O、q-GPA和Zn2+之间的结合能。(g)不同电解质在1 mV s−1下的析氢极化曲线。(h)含有不同浓度q-GPA的Zn(OTf)2基电解质中Zn||Ti电池对应的Tafel图。
要点二：q-GPA添加剂对Zn电沉积的影响以及其吸附行为的验证
在不同电解液中循环后锌片的SEM、CLSM、XRD和原位光学显微镜观测有力地证明了q-GPA对Zn的成核和生长行为具有良好的调节能力，并且可以引导Zn2+沿(002)晶面优先沉积。EDLC测试、EQCM测试以及XPS结果进一步验证了q-GPA在锌负极表面的吸附行为。
图3 在Zn(OTf)2和Zn(OTf)2-q-GPA电解液中循环100次后锌电极的(a，b)SEM图像和(c、d) CLSM图像。(e)在Zn(OTf)2-q-GPA电解质中循环不同圈数后，Zn电极的XRD谱图。(f, g) Zn(OTf)2和Zn(OTf)2-q-GPA电解质中锌沉积的原位显微镜图像。（h) H2O、OTf−和q-GPA在Zn(002)表面的吸附能。(i)在Zn(OTf)2和Zn(OTf)2-q-GPA电解质中的EDLC测量。(j) Zn(OTf)2和Zn(OTf)2-q-GPA电解质的电化学石英晶体微天平测试。Zn电极在Zn(OTf)2和Zn(OTf)2-q-GPA电解液中循环后的(k、l) N 1s和O 1s XPS谱。(m)Zn(OTf)2和Zn(OTf)2-q-GPA电解质中Zn电极在-150 mV恒定过电位下的计时电流图(CA)。
要点三：常温下，锌对称电池和全电池的性能评估
为了验证q-GPA在锌对称电池以及在实际应用中的有效性，作者测试了在室温条件下，Zn||Zn和Zn||Na2V6O16·1.5H2O (NVO)的长循环性能和倍率性能。实验结果表明，q-GPA可以显著提高锌对称电池和全电池的循环稳定性。
图4 （a)不同电解液在电流密度为10 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2的条件下，对Zn||Ti非对称电池进行镀锌/剥离库伦效率。（b)电流密度逐步增大时，Zn||Zn对称电池的电位演化。（c)不同电解液在不同电流密度下的倍率性能。不同电解液的Zn||Zn对称电池在（d) 10 mA cm-2 (2 mAh cm-2)和（e) 20 mA cm-2 (10 mAh cm-2)下的电压曲线。（f）对称电池的循环可逆性/稳定性与最近报道的电解质添加剂的比较。（g)不同电解质对Zn||NVO软包电池长期循环性能的影响。
要点四：在低温下，q-GPA的作用机制探索与电池性能验证
分子动力学模拟揭示了q-GPA抑制冰重结晶活性的微观起源。在−30℃下，在无q-GPA的一侧，冰晶逐层生长。在冰的另一边，q-GPA可以与冰晶结合，形成致密的球状构象。同时，在q-GPA占据的冰水界面处形成微曲率，根据开尔文效应，微曲率能够有效地抑制冰晶生长，扩大液体区域。此外，在q-GPA体系中，未冻结的水与冰之间形成的平均氢键数比没有q-GPA的体系要少，这表明由于q-GPA与水分子之间的强相互作用，水分子之间原有的氢键网络明显断裂。
原位变温FTIR研究了q-GPA对水溶液电解质结构随温度变化的影响。研究发现，随着温度的降低，Zn(OTf)2-q-GPA电解质的非氢键比例增加，有利于抑制电解质的冻结。Zn(OTf)2电解质在−20℃时的光谱中，在3158 cm−1处出现了一个新峰，这是冰状水中主要的四面体氢键结构形式。此外，由于液态水逐渐转变为固体冰，Zn(OTf)2电解质的FTIR光谱在−10°C以下表现出低信噪比。然而，在Zn(OTf)2-q-GPA电解质的光谱中没有观察到同样的现象。总体而言，这些结果进一步证明了q-GPA在电解质结构调制和冰晶抑制方面的重要作用。
图5 （a)添加q-GPA的冰晶在−30℃下生长的MD快照。（b) Zn(OTf)2-q-GPA电解质在30 ~−30℃范围内典型O─H拉伸振动模式的原位变温FTIR光谱。（c)低温下具有q-GPA的水分子间原始氢网络示意图。在0℃时很容易转变成冰网。加入q-GPA后，氢键网络被q-GPA与水的强相互作用破坏。通过平衡氢键和离子之间的相互作用，可以使具有临界Cq-GPA的电解质在低温下工作。（d) 使用Zn(OTf)2-q-GPA电解液的Zn||Zn对称电池在−30℃下的循环稳定性。（e) 使用Zn(OTf)2和Zn(OTf)2-q-GPA电解液的Zn||NVO电池的长循环性能。（f) 使用Zn(OTf)2和Zn(OTf)2-q-GPA电解液的Zn||NVO电池，在−30°C下（N/P比为3）的循环性能。插图:低温下由软包电池点亮湿度计的图片。
文 章 链 接
B. Hu, T. Chen*, Y. Wang, X. Qian, Q. Zhang, J. Fu*, Reconfiguring the Electrolyte Network Structure with Bio-Inspired Cryoprotective Additive for Low-Temperature Aqueous Zinc Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2401470.
Doi: https://doi.org/10.1002/aenm.202401470
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