汪渊教授，裘南副教授Chemical Engineering Journal观点：选择性缺陷调制提升双相高熵氧化物电化学性能

第一作者：杨恒明

通讯作者：裘南*，汪渊*

单位：四川大学

由5个或更多元素组成的高熵氧化物(HEOs)是近年来出现的一种新型材料，其固有的“熵稳定效应”，这一效应有助于保持晶格结构的稳定性，并有望克服传统过渡金属氧化物电极材料所面临的挑战，如晶体结构变化和显著的体积变化。其中，具有尖晶石和岩盐相结构的HEOs因其优异的性能而受到关注。尖晶石和岩盐结构都属于面心立方（FCC）结构，具有紧密的氧框架，使其具备高度的相容性。此外，岩盐相HEOs中阳离子仅由占据八面体间隙，而尖晶石相HEOs中阳离子占据八面体和四面体间隙。这种不同的阳离子排布导致了它们对锂离子嵌入的结构响应的差异，尖晶石HEOs易于发生相结构转变，而岩盐相结构保持不变。因此，利用尖晶石和岩盐HEOs的结构相容性和对锂离子嵌入的响应差异，探索双相HEO电极材料中的相选择性结构调控，对进一步提升其储锂性能有着重要的研究意义。

近日，四川大学汪渊教授团队在国际知名刊物“Chemical Engineering Journal”上发表了题为“Phase-selective defects engineering in dual-phase high entropy oxide for Li-ion storage”的论文。第一作者为博士生杨恒明，通讯作者分别为团队成员裘南、汪渊。该论文选择性调控了Li_x(MgCoNiMnZn)_1-xO （HEO-x）（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5）尖晶石-岩盐双相高熵氧化物的相结构，探究了双相高熵氧化物中相选择性调制缺陷结构及其对储锂性能的影响。由于尖晶石和岩盐相晶体结构的差异导致了其对锂离子加入会产生不同反应。

因此，通过调节锂的引入量，可选择性地在尖晶石相中形成高浓度的点缺陷（特别是氧空位）、适当扩展的缺陷（如位错和堆垛层错），以及尖晶石-岩盐共生界面，从而提升了高熵氧化物电极材料的导电性、结构稳定性和比容量。然而，随着锂含量不断增加，会导致尖晶石-岩盐双相高熵氧化物向单相岩盐高熵氧化物转变，进而引起严重晶格畸变和过多的缺陷，并阻碍锂离子有效传输，最终降低其电化学性能。为了进一步探究这一现象，团队采用XRD和HRTEM等表征技术研究了Li_0.2(MgCoNiMnZn)_0.8O负极在充放电循环过程中的结构演化，并探究了其储锂机制。研究表明，借助相选择性缺陷调制优化后的双相高熵氧化物，表现出优异的电化学性能。

通过固相合成法制备了基于Li_x(MgCoNiMnZn)_1-xO（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5）岩盐-尖晶石双相高熵氧化物。调控锂含量实现了对样品的晶格参数、相组分、界面和缺陷浓度的精确的调制。锂的引入诱导了尖晶石向岩盐相的相变，但岩盐相结构保持不变，从而选择性地调控了双相高熵氧化物的相结构。控制锂离子的引入量可以改变尖晶石结构，提升材料的动力学性能；同时保持岩盐相结构不变，提升材料的结构稳定性。实验结果还揭示了锂浓度与氧空位的精确调控之间的关系。在Li含量在0-10%范围内，氧空位（Ov）的浓度变化不明显。这与电荷补偿机制涉及某些M2+阳离子（如Co³⁺、Mn³⁺和Ni³⁺）价态的增加有关。然而，当加入Li含量从10%增加到30%时，相变过程中释放了大量的晶格畸变能，导致Ov浓度急剧上升，同时，晶格参数显著降低。

在锂调制的双相高熵氧化物中，引入适量的缺陷（氧空位，位错和堆垛层错）以及稳定、可调控的相界是提高其电化学性能的关键。在无锂高熵氧化物样品（HEOs）中, 缺陷主要分布在尖晶石与岩盐相的界面。随着锂的引入，尖晶石中的缺陷数量增加，包括层错、位错和晶格畸变。相比之下，岩盐相的缺陷结构相对较少。然而，过量的锂离子引入会导致双相HEO转变为单相岩盐HEO，导致结构扭曲严重，过多的缺陷会阻碍离子的储存和扩散，从而显著降低了其电化学性能。

在双相高熵氧化物中加入锂离子后导致尖晶石选择性转化为岩盐相的过程中，逐渐调整了界面处的原子结构。这种转化导致了共生界面的形成。共生界面形成的条件得以揭示：尖晶石相和岩盐相均为面心立方亚晶格结构，且它们的结构高度相容。尖晶石(111)面间距(d=0.482 nm)约为岩盐面间距(d=0.243 nm)的两倍，这为形成共生界面提供了有利条件。同时，锂的引入导致尖晶石转变为岩盐结构，这一晶体转变过程可能引发界面位错，也促进了共生界面的形成。而尖晶石(111)晶面与岩盐(200)晶面形成的非共格界面。最终，这种共生结构形成了一种更紧密联系、相互促进、合作的结构。这种交错生长的结构有助于抑制结构膨胀，提高电极的稳定性和循环寿命。

通过精确控制锂离子含量，优化后的双相高熵氧化物具有出色的性能。在电流密度为0.1 A g^-1的条件下，该材料的初始放电容量为2049.8 mA h g^-1，经过600次循环后，仍能保持了1095 mA h g^-1的稳定比容量。在0.5 A g^-1条件下，在1300次循环下，其容量保持率高达99.5%。而在2 A g^-1条件下，这种材料的比容量可达503 mA h g^-1。

通过非原位XRD和非原位TEM技术对其循环稳定性和锂离子储存机理进行了研究。在锂化过程中，部分锂离子进入尖晶石结构从而引发向岩盐结构的转变。尖晶石结构起到缓冲作用，确保原始样品保留其主要的岩盐结构。HEOs基体中的Co，Ni，Mn和Zn等电化学活性元素与Li⁺发生转化反应有助于减少晶格畸变和应力积累。同时，非电化学活性的Mg通过形成一个基本框架来稳定HEOs的主体结构和整体结构稳定性。因此，HEOs优异的电化学性能可归因于熵稳定效应和双相HEO中适量缺陷结构的存在。

Phase-selective defects engineering in dual-phase high entropy oxide for Li-ion storage”

裘南副教授简介：2007年本科毕业于北京航空航天大学应用物理（应用电子技术）系，之后进入中国科学院高能物理研究所学习，2012年获凝聚态物理博士学位。2012年8月至2015年12月在大阪大学接合科学研究所从事博士后研究工作。现在四川大学原子核科学技术研究所工作。从事能源材料和薄膜功能材料的研究、材料辐照改性、同步辐射应用研究。已在Nano Letters、Chemical Engineering Journal、Chemical Communications、Physical Chemistry Chemical Physics等在内的国外期刊上发表多篇论文。

汪渊教授简介：现为四川大学原子核科学技术研究所教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才。主要从事材料表面改性及辐照效应，功能薄膜材料的制备、设计及量化表征，锂离子电池电极材料设计及改性等方面的研究和应用。主持或参与国家重点研发计划，国家国际科技合作专项，国家自然科学基金面上项目、重点项目，国家973计划子项目等科研项目20多项。在Nano Letters、Applied Physics Letters、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Scripta Materialia、Journal of Materials Science & Technology等一流学术刊物发表SCI论文近百篇，获准国家发明专利10余项。