张其春教授、李振声教授、陈立宝教授，Angew. Chem.：首次将含萘四羧基二亚胺有机聚合物单晶应用于有机锂离子电池

第一作者：董强，娜仁托雅

通讯作者：陈立宝*，张其春*

单位：香港城市大学，中南大学

有机聚合物单晶材料因其原料来源广泛，环境友好，功能可调等诸多优点而被广泛研究应用于新一代功能性器件当中。由于有机聚合物单晶的生长是一个自发组装过程，所以普遍认为聚合反应的可逆性是有机聚合物单晶能否长大的决定性因素。近年来，许多可逆键，如亚胺键、硼酯键、亚硝基键等，被用来制备有机聚合物单晶材料，取得显著成效，但是大尺寸单晶及其器件仍就是聚合物单晶材料的瓶颈。相较于上述可逆共价键，硼氮配位键拥有更低的键能（100 kJ/mol），更利于单晶的生长，但是低键能也会带来弊端，如易分解，器件可靠性差等。

近日，来自香港城市大学的张其春教授、李振声教授与中南大学的陈立宝教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“A Naphthalenetetracarboxdiimide‐Containing Covalent Organic Polymer: Preparation, Single Crystal Structure and Battery Application”的研究文章。该文章通过将萘四羧基二亚胺引入有机硼氮配位聚合物单晶，不仅显著提升了聚合物单晶的稳定性，还使得聚合物单晶具有优良的电化学性能。作者首次将硼氮聚合物单晶应用于可重复充放电锂离子电池，在0.5 A/g的电流下，该电池稳定循环720次后依然保持有673 mAh/g的容量，在0.1 A/g的电流下，该电池稳定循环170次后的容量为455 mAh/g。

相较于亚胺键（~600 kJ/mol）、硼酯键（~500 kJ/mol），硼氮配位键的键能只有~100 kJ/mol，因此基于硼氮配位键的聚合物单晶稳定性普遍拥有较差，这一缺陷严重制约了有机硼氮配位单晶材料的应用场景，截至目前，有机硼氮配位单晶材料更多只是应用于吸附分离等领域。本文通过引入共平面的萘四羧基二亚胺作为聚合物构建单元之一，在聚合的过程中，聚合物单链呈相互交叉排布形式，萘环与相邻两个1，4-苯二硼酸邻苯二酚酯两端的苯环形成较强的π-π共轭作用（3.59 Å），显著强化了硼氮配位连接的稳定性。

在本工作中，作者将CityU-25置于水、醇类、醚类、DMF等常见溶剂中72小时后，对样品烘干并用XRD检测其结晶性变化。结果显示，CityU-25仅在水中浸泡72小时后显示结晶性变弱，并有新衍射峰产生，其他溶剂中CityU-25均未产生明显结晶性衰减，证明了聚合物链间π-π共轭作用赋予其优异的结构稳定性。

萘四羧基二亚胺的引入为单晶材料提供了良好的电化学性能。将CityU-25应用于锂离子电池阳极。第一个电流-电压(CV)循环曲线如图5a所示，显示了在0.1 mV s^-1的扫描速率下，在3.0到0.005 V范围内扫描CityU-25的代表性CV。在初始阴极扫描中，2.25 V的峰值归因于电解质中与电极不可逆的硝酸锂反应。在1.0 ~ 2.0 V范围内的小峰与羰基氧原子处的锂烯醇化反应有关。前3次循环的充放电曲线如图5b所示，与CityU-25的初始CV曲线具有较高的一致性。在0.1至5.0 A/g电流密度范围内，对使用CityU-25阳极组装的电池进行了后续性能评估，如图5c所示。在电流密度分别为0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A/g时，CityU-25负极的可逆容量分别为407,343,304,260,205 mAh/g。值得注意的是，在从5.0 A/g过渡到0.1 A/g时，容量恢复到初始值，表明氧化还原动力学具有高可逆性。图5d则显示了电池在0.1 A/g时电池的循环稳定性和效率。

A Naphthalenetetracarboxdiimide-Containing Covalent Organic Polymer: Preparation, Single Crystal Structure and Battery Application

张其春教授简介：江苏高邮人，1988年江苏省扬州中学毕业，1992年南京大学本科分析专业毕业，1998年中科院北京化学所物理化学硕士毕业，2003年美国加州大学洛杉矶分校 (University of California,Los Angeles) 有机化学硕士毕业，2007年在美国加州大学河滨分校(University of California, Riverside) 无机化学博士毕业，2007-2008年美国西北大学(Northwestern University) 从事博士后研究， 2009年起担任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。2014年3月,晋升为新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授（终身职位）。2014年12月受聘于新加坡南洋理工大学数理学院副教授。2020年9月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。张其春教授于2017年当选为英国化学会会士。2015年开始担任固态化学副主编。2016年成为材料化学前沿、无机化学前沿、亚洲化学和材料化学C (JMCC) 顾问委员会成员。2018-2023年，连续入选科睿唯安全球高倍引作者。目前课题组主要从事共轭富碳材料的合成以及它们在器件等领域的应用。张教授已在Nature Chem., Nature Commun., J.Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACSNano, Chem. Commun., Adv. Funct. Mater., Org. Lett., J.Org. Chem.等期刊上发表论文530余篇，被引超39000次， H-index: 113。

陈立宝教授简介：2001年中南大学本科毕业，2004年中南大学硕士毕业，2007年中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士毕业。2007年在湖南大学物理与微电子科学学院 担任讲师，2009年升任副教授，2014年开始在中南大学粉末冶金研究院担任教授，从事高性能电极材料及军用电源系统研究。陈立宝教授现为中南大学“升华学者”特聘教授，新能源材料所所长。国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士（FRSC），湖南省“杰出青年”基金获得者、湖南省科技创新领军人才（拔尖）。中国有色金属学会会员，中国有色金属学会创新发展工作委员会委员会委员，美国电化学学会会员（ECS）。曾获“中国有色金属协会技术发明一等奖”（2022，第1）、“中国产学研合作创新奖”（2021，第1）、“中国有色金属学会高等教育教学成果一等奖”（2022，第1）。

主要研究方向为特种锂电池及其关键材料研究，主持了国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上项目2项，国家重点研发计划课题，国家级重点项目课题3项，合计承担科研项目15项；以通讯作者在Advanced Materials、Nature Communications、Materials. Today等专业顶尖期刊上发表高水平SCI论文100余篇，总他引次数6000余次；以第一发明人身份获批国家发明专利14项、国防专利2项。

董强，香港城市大学材料科学与工程系博士在读生。

娜仁托雅，香港城市大学-中南大学博士交换生。