深圳大学梁广兴研究员/陈烁副教授AFM：同步能带排列调制和载流子动力学优化实现最高效率无镉硒化锑薄膜太阳电池研制- 大数跨境

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深圳大学梁广兴研究员/陈烁副教授AFM：同步能带排列调制和载流子动力学优化实现最高效率无镉硒化锑薄膜太阳电池研制

科学材料站

2024-05-26

导读：深圳大学梁广兴研究员/陈烁副教授Advanced Functional Materials：同步能带排列调制和载流子动力学优化实现最高效率无镉硒化锑薄膜太阳电池研制

文章信息

同步能带排列调制和载流子动力学优化实现最高效率无镉硒化锑薄膜太阳电池研制

第一作者：陈烁

通讯作者：梁广兴

通讯单位：深圳大学

研究背景

近年来，硒化锑（Sb₂Se₃）凭借元素丰富、绿色无毒、光电性能优异等优势，成为具有发展潜力的环境友好型薄膜太阳电池光吸收层材料。Sb₂Se₃薄膜太阳电池的光电转换效率（PCE）从 1.9% 稳步提升至10.57%。然而，目前高效率Sb₂Se₃电池普遍采用硫化镉（CdS）薄膜作为缓冲层（即电子传输层（ETL）），对器件效率的进一步提升及未来应用带来挑战。一方面，CdS含有有毒的Cd元素，不符合绿色能源发展要求；另一方面，CdS的带隙（2.4 eV）相对较低，对短波高能量光子的吸收会牺牲器件的电流密度和转换效率。基于此，探索绿色无毒和宽带隙的ETL 成为Sb₂Se₃太阳电池研究方向的重点之一。目前已报道包括ZnO、SnOx和TiO₂等多种氧化物半导体作为ETL。其中，ZnO和SnOx在透光率和电子传输方面具有优势，作为无镉ETL展现出较强的应用前景。但是，限制性能提升的关键是Sb₂Se₃光吸收层和ZnO、SnOx ETL之间分别存在不理想的“悬崖状”和过度的“尖峰状”导带带阶值（CBO），严重阻碍电荷载流子的有效分离和传输，甚至加速异质结界面处的非辐射复合。综上，继续探索一种具有合适带隙的无镉ETL并与Sb₂Se₃构筑理想的能带匹配仍需深入研究。

文章简介

近日，深圳大学梁广兴研究员和陈烁副教授在高水平学术期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Simultaneous Band Alignment Modulation and Carrier Dynamics Optimization Enable Highest Efficiency in Cd-Free Sb₂Se₃Solar Cells”的研究论文。该文章针对目前硒化锑（Sb₂Se₃）薄膜太阳电池中电子传输层（ETL）具有生物毒性或存在异质结能带匹配不理想的问题，设计引入原子层沉积（ALD）法制备的锌锡氧化物（ZTO）作为ETL，成功研制出高效无镉Sb2Se3薄膜太阳电池。

在本工作中，研究发现具有适当Zn/Sn比例的 ZTO ETL 可以将Sb₂Se₃/ZTO异质结带排列调制为理想的“尖峰状”排列，不仅能抑制电荷载流子在界面上的积聚和复合，同时有效增强载流子输运。此外，由于在ALD过程中形成钝化的Sb2O3超薄层，可进一步抑制Sb₂Se₃体内载流子复合，从而提高载流子寿命、抽取效率和收集效率。基于此，研制的Mo/Sb₂Se₃/ZTO/ITO/Ag薄膜太阳电池的光电转换效率高达8.63%，代表目前无镉Sb₂Se₃薄膜太阳电池的最高效率。本工作提出的ETL界面工程可为环境友好型硫系薄膜太阳电池的进一步发展提供重要的研究基础。

本文要点

要点一：高效无镉Sb₂Se₃薄膜太阳电池研制

本工作成功研制平面异质结底衬结构无镉Sb₂Se₃薄膜太阳电池：Mo/Sb₂Se₃/ZTO/ITO/Ag。系统研究发现ZTO ETL中Zn/Sn比例对器件性能具有显著影响，当Zn/Sn比为4:1时，电池光电性能显著提升，表现为光谱响应提升，以及Urbach能量降低。最优器件的光电转换效率为8.63%，其中开路电压为440 mV，短路电流为32.24 mA cm^-2，填充因子为60.77%，代表目前无镉Sb₂Se₃薄膜太阳电池的最高效率。

Figure 1. (a-d) JSC, VOC, FF and PCE for five groups of Sb₂Se₃/ZTO photovoltaic devices with different Zn/Sn ratios. (e) J-V plots of the representative ZTO-1:0, ZTO-4:1 and ZTO-1:1 champion devices. (f) EQE and integrated JSC of the corresponding devices. (g) Bandgap of the Sb₂Se₃absorber layer derived from the EQE data. (h) Urbach energy derived from the EQE data. (i) Summary and comparison of the PCEs of state-of-the-art Cd-free Sb₂Se₃thin-film solar cells reported in recent years, revealing a record value belonging to this work.

要点二：电子传输层工程实现能带匹配调制

X射线光电子谱（XPS）测试表明基于ALD工艺可成功制备定向成分ZTO电子传输层薄膜，结合紫外光电子能谱（UPS）表征证实调控Zn/Sn比例可实现ZTO能带空间分布调制。理想的Sb₂Se₃/ZTO能带排列（Spike-like，对应CBO值在0-0.4 eV）可抑制载流子在界面处的积聚和复合，同时增强输运，是高效率器件的重要保障。SCAPS模拟计算与实验结果高度吻合。此外，开尔文探针力显微镜（KPFM）表征显示引入合适的ZTO可提升晶界处的费米能级，诱导有益的能带弯曲，促进电子和空穴的分离，进一步降低载流子复合。

Figure 2. XPS spectra of O 1s (a), Zn 2p (b) and Sn 3d (c) for the representative ZTO-1:0, ZTO-4:1 and ZTO-1:1 films. (d) Transmittance spectra of the representative ZTO films, as well as Tauc plots of (αhν)2 versus photo energy (hν) (inset). (e) Schematic representation of EC, EV and Eg of ZTO ETLs and Sb₂Se₃absorber. (f) Effect of Eg (i.e., for ZTO) and CBO on device PCE via SCAPS simulation. Schematic illustration of the Sb₂Se₃/ZTO heterojunction band alignment and the corresponding carrier transport/recombination behaviors inside ZTO-1:0 (g), ZTO-4:1 (h), and ZTO-1:1 (i) samples.

Figure 3. KPFM scanning surface topography and CPD maps for Sb₂Se₃/SnOx laminate films, corresponding to ZTO-1:0 (a, b), ZTO-4:1 (e, f), and ZTO-1:1 (i, j), respectively. (c, g, k) The corresponding topography and potential line scans obtained from the white arrow lines. (d, h, l) Schematic diagrams of the energy band structure and CPD near the GBs, wherein, “e−” represents electron; “h+” represents hole.

要点三：载流子动力学优化机制分析

研究缺陷动力学及载流子动力学对分析器件性能提升机制十分重要。首先，基于器件暗态光电流密度-电压（J-V）曲线探究异质结界面的载流子复合状况。与对照组器件相比，最优ZTO-4:1器件的二极管理想因子和串联电阻最低，说明能有效抑制空间电荷区复合和异质结界面复合。通过电容性能（CV-DLCP）表征证实ZTO-4:1器件的最低界面缺陷浓度，代表更为理想的异质结界面缺陷特性及界面载流子特性。此外，导纳谱（AS）测试表明ZTO-4:1器件拥有最低的体缺陷密度，可降低光吸收层体内的非辐射复合。瞬态光电流谱和光电压谱（M-TPC/TPV）表明最优ZTO-4:1器件的载流子抽取效率和收集效率得到明显提升。最后，瞬态吸收光谱（TAS）进一步揭示ZTO-4:1器件中载流子寿命更长。综上，基于优化的ZTO电子传输层，器件内部缺陷诱导的非辐射复合损失得到抑制，同时载流子的分离效率、传输效率、收集效率及少子寿命得到改善，最终实现器件效率的关键突破。

Figure 4. Electrical and electrochemical analysis of the representative ZTO-1:0, ZTO-4:1 and ZTO-1:1 photovoltaic devices. (a) Shunt conductance G characterizations, (b) Series resistance R and ideality factor A characterizations, (c) Reverse saturation current density J0 characterizations, (d–f) Logarithmic J–V curves, (g) C–V and DLCP profiles, (h) 1/C2-V plots, and (i) Nyquist plots with an equivalent circuit diagram.

Figure 5. Temperature-dependent admittance results for the representative ZTO-1:0, ZTO-4:1 and ZTO-1:1 photovoltaic devices. (a-c) C-f-T spectra, (d-f) the Arrhenius plots for defect activation energy Ea calculation, (g-i) the obtained defect activation energies and defect densities.

Figure 6. Carrier dynamics analysis. (a-c) TPC and (d-f) TPV curves of the representative ZTO-1:0, ZTO-4:1 and ZTO-1:1 photovoltaic devices measured at different bias voltages. (g) The derived TPC decay lifetime (τTPC), and (h) TPV decay lifetime (τTPV) under 0 V bias. (i) Transient kinetic traces showing the decay lifetime for different Sb₂Se₃/ZTO film samples. (j-l) TAS color mappings of the corresponding ZTO-1:0, ZTO-4:1, and ZTO-1:1 samples, respectively.

文章链接

Simultaneous Band Alignment Modulation and Carrier Dynamics Optimization Enable Highest Efficiency in Cd-Free Sb₂Se₃Solar Cells

https://doi.org/10.1002/adfm.202403934

作者简介

陈烁，浙江大学工学博士，法国雷恩第一大学材料学博士，现任深圳大学物理系副系主任，副教授，硕士生导师，博士后合作导师，深圳市海外高层次人才。担任广东省科学技术厅项目评审专家，深圳市科创委、经信委项目评审专家。荣获Wiley威立中国开放科学高贡献作者奖。主要从事能源薄膜材料与半导体光电器件研究；主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金和深圳市科技计划项目等多项科研项目；担任Energy Materials青年编委；在Advanced Materials、Nature Communications和Advanced Energy Materials等高水平期刊发表SCI论文70余篇，9篇入选ESI高被引论文；获国内授权发明专利5项。

梁广兴，法国雷恩大学材料学博士，现任深圳大学物理与光电工程学院研究员，博士生导师，博士后合作导师，深圳市海外高层次人才（孔雀B类），深圳市南山区领航人才，深圳大学荔园优青；连续入选全球前2%顶尖科学家榜单，在子学科应用物理排名前1%；获Wiley威立中国开放科学高贡献作者奖；担任国内高水平学术期刊SusMat ，Chinese Chemistry Letters和Journal of semiconductor青年编委；一直从事新型能源薄膜材料和器件方面的研究，在材料制备和性能调控及物理机制方面具有扎实的研究基础，主持国家自然科学基金面上项目，广东省教育厅重大项目和深圳市自由探索重点项目等；主持科技部国际合作司“中法科研伙伴交流计划”项目；获得2018年度广东自然科学二等奖；在Advanced Materials、Nature Sustainability和Nature Communication等国内外主要专业期刊上发表SCI收录论文300余篇，H因子44，多篇入选ESI高被引论文和热点论文；获得国际授权发明专利7项和国内授权发明专利14项，多项基于光-热-电探测技术已实现进口产品替代的产业化落地应用。