广西大学尹诗斌教授，CEJ观点：NiCo2O4和CeO2的强电子耦合促进Li–CO2电池中Li2CO3的形成与分解

第一作者：黄任枢

通讯作者：尹诗斌

单位：广西大学

Li–CO₂电池在能量储存和CO₂固定方面具有巨大的潜力。然而，电池放电的主要产物Li₂CO₃是一种宽带隙绝缘体，在充电时需要在较高的电位下才能发生分解，从而导致大的极化和缓慢的CO₂ER动力学，严重阻碍了Li–CO₂电池的发展。为了解决这些问题，近些年来，国内外科研人员已经制备出了多种催化剂，有效提高了Li–CO₂电池的性能。然而，大多数已报道的催化剂仅在较低的电流密度（50~1000 mA g^–1）下工作，难以满足大电流密度下Li–CO₂电池对催化剂高活性和稳定性的需求。此外，在大电流密度下Li–CO₂电池的反应机理尚不明确，仍需进一步深入研究。

近日，广西大学尹诗斌教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为”Strong electronic coupling of NiCo₂O₄and CeO₂regulates the nucleation and decomposition of Li₂CO₃for high-rate performance Li–CO₂ batteries”的研究论文。该工作设计了具有强电子耦合效应的NiCo₂O₄/CeO₂催化剂，并深入研究了催化剂的电子特性和Li₂CO₃的生长行为，阐明了Li–CO₂电池的反应机理。结果表明，NiCo₂O₄和CeO₂的强电子耦合增强了催化剂的本征活性，促进了具有良好可逆性的膜状Li₂CO₃的生成，从而提高了电池在大电流密度下的性能。此外，强电子耦合效应削弱了吸附在NiCo₂O₄/CeO₂阴极上的Li₂CO₃的C–O键的键能，促进了Li₂CO₃在充电过程中发生分解，提高了CO₂ER的动力学性能。因此，NiCo₂O₄/CeO₂阴极在2000 mA g⁻¹的大电流密度下的放电比容量高达7767 mAh g⁻¹，并且可以稳定循环240次以上。该工作为设计在大电流密度下具有高活性和稳定性的Li–CO₂电池阴极催化剂提供了一种简单有效的策略。

首先，通过溶剂热法和煅烧法制备了NiCo₂O₄/CeO₂材料。XPS和DFT计算表明，由于NiCo₂O₄（4.93 eV）的功函数小于CeO₂（5.98 eV），因此当这两种材料接触时，NiCo₂O₄表面的电子会自发的转移到CeO₂，从而产生强电子耦合效应。此外，电荷密度差直观地展示了电子从NiCo₂O₄到CeO₂的转移，从而导致了强电子耦合效应的产生。

将NiCo₂O₄/CeO₂作为阴极组装成电池以评价强电子耦合效应对电池性能的提升作用。结果表明，在2000 mA g⁻¹的电流密度下，NiCo₂O₄/CeO₂阴极的放电比容量可达7767 mAh g⁻¹，远高于NiCo₂O₄（2378 mAh g⁻¹）和CeO₂（3103 mAh g⁻¹）阴极。在电流密度为2000 mA g⁻¹，限定容量为1000 mAh g⁻¹的条件下，NiCo₂O₄/CeO₂阴极的过电位（0.89 V）显著低于NiCo₂O₄（1.57 V）和CeO₂（1.84 V）阴极，并能稳定循环240次以上。即使在4000 mA g⁻¹的大电流密度下，NiCo₂O₄/CeO₂阴极也可以稳定循环180次以上。

DFT理论计算表明，NiCo₂O₄/CeO₂中的强电子耦合效应增强了催化剂的本征活性，优化了反应中间体（Li₂C₂O₄）的吸附能，促进了具有良好可逆性的膜状Li₂CO₃的生成，从而提高了电池在大电流密度下的性能。此外，强电子耦合效应削弱了吸附在NiCo₂O₄/CeO₂阴极上的Li₂CO₃的C–O键的键能，促进了Li₂CO₃在充电过程中发生分解，提高了CO₂ER动力学性能。

该工作深入研究了强电子耦合效应在促进Li₂CO₃形成和分解中的重要作用，阐明了电池的反应机理，有望为大电流密度下高活性和稳定性的Li–CO₂电池阴极催化剂的设计提供新的思路。

Strong electronic coupling of NiCo₂O₄and CeO₂regulates the nucleation and decomposition of Li₂CO₃for high-rate performance Li–CO₂batteries

尹诗斌：教授、博士生导师，广西电化学能源材料重点实验室主任。研究方向：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯的宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials等专业期刊发表学术论文140余篇。申请国家发明专利20余件，出版专著2部，参与撰写广西地方标准3项。入选广西百人计划，广西高校卓越学者和创新团队，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年获得广西自然科学一等奖。

课题组网站: https://www.x-mol.com/groups/ysblab