中南大学韦伟峰/张春晓， ESM：超共形电解质-电极界面层助力类固态钠金属电池动力学及循环稳定性

通讯作者：韦伟峰*，张春晓*

单位：中南大学

钠金属电池具有较高的理论比容量(1166 mAh g⁻¹)和低氧化还原电位(-2.71 V)，是下一代二次电池的有力竞争者。然而，在钠金属电池中，高活性金属钠与液体电解质之间的严重副反应易诱发不良的界面腐蚀，从而导致钠枝晶的生长不受控制、库仑效率(CE)低，甚至引发安全问题。而聚合物类固态电解质相比传统的液态电解液具有更好的热稳定性/氧化稳定性，且成本较低，因此被认为是非常有吸引力的下一代电解质材料。但其界面层中含有大量低流动性、高离子扩散势垒的无机化合物，易导致刚性的固态电解质-电极界面存在物理接触损失，使得其动力学受影响。

近日，中南大学韦伟峰、张春晓团队在准固态聚合物电解质中，通过三氟苯硼酸添加剂的自发吸附-低聚化策略构建了超共形负极-电解质界面，以适应电池材料的体积变化，促进Na⁺在界面的快速迁移，从而在重复的钠剥离/电镀过程中稳定界面。该文章以“Conformally Reactive Interphase Enables Excellent Kinetics and Cyclability in Quasi-Solid-State Sodium Metal Battery”为题，发表在Energy Storage Materials上。

采用原位热聚合工艺制备了类固态电解质（QSE），以缓解不稳定液体电解质的安全隐患和连续腐蚀，从而显著提高了QSE的热稳定性和电化学窗口。然而，由于较差的接触润湿性，高稳定性的QSE体系在Tafel图中表现出相对较低的交换电流密度(iex)，这可能导致Na⁺迁移较慢，并在界面处诱导不均匀的Na⁺沉积。有趣的是，在QSE中引入TFPBA助剂可以显著提高iex，并有望获得优异的电化学性能。

通过密度泛函理论(DFT)计算来了解TFPBA的作用。LUMO值较低的TFPBA可以自发吸附在Na金属的(001)平面上，并优先被还原参与SEI层的形成。不幸的是，在循环前Na阳极的扫描电镜(SEM)图像中，在含有TEPBA (LE-T)的液体电解质中，Na阳极表面可以观察到一些立方体状物质，根据其较低的生成能-0.876 eV可以确定为三(4-三氟甲基苯基)膦(TMPP)。这种明显的现象表明，由于LE-T的强氧化还原活性，在Na阳极表面发生了严重的界面副反应，TMPP副产物可能会阻断Na⁺过渡通道，并导致具有LE-T的Na对称电池的电化学电阻突然增加。与之形成鲜明对比的是，高活性的TFPBA可以在QSE-T中被稳定的PETPTA-AAEM聚合网络锚定，防止过度副反应，并且在高温聚合过程中可以根据反应能-0.023和-0.223 eV(图2e)寡聚形成B-O链，从而促进Na⁺扩散。

在液态电解质中循环的Na阳极SEI膜主要由化学不稳定的有机物和脆弱的无机物质组成，这些有机物源于溶剂和电解质的过度分解。相比之下，由于稳定的PETPTA-AAEM交联网络具有较低的脱溶能，因此在QSE中Na循环的界面相中，溶剂衍生碳酸盐的比例较少，稳定NaF的丰度较高，具有较高的剪切模量和耐化学性，但柔韧性较差。而使用LE-T和QSE-T的SEI中硼含量急剧增加。然而，由于高反应活性， LE-T中的TFPBA被完全消耗，并产生大量有害副产物，如TMPP和苯酚类似物，导致电化学性能迅速下降。相比之下，在QSE-T中没有观察到与TFPBA相关的副产物的可见峰，但可以清楚地分辨出硼有机物对应的苯环、B-C、B-F和B-O种的峰，这表明在PETPTA-AAEM网络中固定TFPBA抑制了副反应。因此，得益于坚固的聚合物框架和预形成的界面层，使用QSE-T钠金属负极受到的电解质侵蚀最少，长循环性能稳定。

总之，我们在准固态聚合物电解质(QSE)中通过自发吸附-寡聚化策略构建了保形Na⁺导电SEI。在原位热聚合过程中，TFPBA添加剂可以在Na阳极表面形成由无机-有机结构组成的反应性SEI界面，可以适应界面变化，减轻物理接触损失。此外，SEI膜中的O-B-O和O-B-F段具有较低的扩散势垒，可以促进Na⁺的快速迁移，并在重复沉积/剥离Na阳极时稳定界面。在SEI膜上高界面相容性和动力学的协同作用下，NVP||QSE-T||Na电池在高速率、高负载条件下表现出优异的电化学性能。这种自发吸附-寡聚化策略为开发高性能碱金属可充电电池提供了思路。

Conformally Reactive Interphase Enables Excellent Kinetics and Cyclability in Quasi-Solid-State Sodium Metal Battery, Energy Storage Materials,

韦伟峰，中南大学粉末冶金研究院研究员、博士生导师、副院长，英国皇家化学会会士（Fellow of RSC）、国际先进材料协会会士（IAAM Fellow）。曾入选中组部海外高层次青年人才计划，系教育部“新世纪优秀人才”和“升华学者”特聘教授。现任粉末冶金国家工程研究中心副主任、湖南有色金属学会青年委员会主任和Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment等编委。近年来，主持了包括国家自然科学基金、科技部新能源汽车重大专项课题、军科委项目等10多项科研项目。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊发表SCI论文150余篇；申请国家发明专利70余项（授权40余项），类固态电解质与电池技术相关专利转化21项（总转化金额7830万元）。获得中国有色金属协会技术发明一等奖（2022）、教育部自然科学二等奖1项（2017）、湖南省科学技术创新团队奖1项（2020）。2020-2022年连续三次被评为湖南省创新创业优秀指导老师。

张春晓，中南大学粉末冶金国家重点实验室特聘副研究员，分别于2022年和2017年毕业于中南大学获得博士和学士学位，随后于中南大学开展博士后研究，合作导师为韦伟峰教授。主要研究方向为锂/钠二次电池关键材料设计与电极-电解质界面调控。近年来，主持博士后面上基金、湖南省自然科学基金等项目，在Adv. Mater.、Acta Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表文章三十余篇，申请专利十余项，已授权7项。