深圳大学张培新&马定涛AEM：调节吉布斯自由能设计水系电池兼容的稳固宿主

第一作者：林静

通讯作者：马定涛*，张培新*

单位：深圳大学

低成本、高电压平台和高容量的二氧化锰是开发高能量密度水系锌离子电池最有前景的正极候选材料。在多晶型的二氧化锰中，δ-MnO₂具有典型的二维层状结构，可实现H⁺/Zn²⁺双离子高效存储，并表现出高可逆容量。然而，失控相变和不可逆Mn溶解的木桶效应加速了二氧化锰的结构崩溃和容量衰减，特别是在极端温度环境中。探索同时解决这两个问题的策略是设计水系电池兼容宿主必须克服的关键科学挑战。

近日，深圳大学张培新教授/马定涛特聘副研究员团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials 上发表题为“Regulating the Gibbs Free Energy to Design Aqueous Battery-Compatible Robust Host”的研究论文，提出了一种由吉布斯自由能驱动的自下而上靶向组装策略，这一策略集成了层间强化（Ni2+预插层）和界面缺陷修复（F掺杂），从而设计出坚固的Ni-MnO₂-xFx宿主。宿主的吉布斯自由能受层间强化和界面缺陷修复的协同调节，从而防止了“层向尖晶石”的转变，并抑制了长期循环过程中的Mn溶解。这种独特的正极在0-50°C的宽温度范围内表现出令人印象深刻的H⁺/Zn²⁺存储能力。这项工作为水系电池兼容宿主的设计提供了新的见解。

通过FESEM和TEM可以看出，Ni-MnO₂-xFx很好地维持了超薄层状纳米花球形貌。XRD可以看出Ni-MnO₂-xFx与含氧空位的纯δ-MnO₂（Od-MnO₂）具有相同的衍射峰，并且与δ-MnO₂的PDF卡片完美匹配，证明了材料的成功合成。TEM显示（001）晶面层间距仅为0.64nm以及XRD显示其略微向右偏移则说明了层间距的收缩，对应的Raman和XPS也进一步说明Ni²⁺与[MnO6]形成Ni(II)-O键，证明了层间得到强化。EPR和XPS证明了F填补O空位修饰界面缺陷。Ni-MnO₂-xFx的Mn-O单元得到强化，结构稳定性显著提升。

通过对三种材料进行电化学性能测试，可以看出Ni-MnO₂-xFx电极表现出优越的H⁺/Zn²⁺双离子存储能力。在2 A g^-1的电流密度下，经过1000次循环后，仍能保持180.4 mAh g^-1的高放电比容量。

通过实验探究和DFT理论计算得出结论：Ni-MnO₂-xFx表现出更快的离子传输动力学和更高的电子电导率。根据DFT结果分析，这种加速传输行为是因为Zn²⁺和H⁺嵌入过程中对MnO₂的吸附能降低，与MnO₂的相互作用减弱，有利于储存离子。

通过非原位表征探索Ni-MnO₂-xFx的储能机制，得出结论：Ni-MnO₂-xFx在初始循环过程中经历了H⁺转化反应和Zn²⁺插层反应，在后续循环过程中H⁺/Zn²⁺在Ni-MnO₂-xFx正极中的插层机制受到控制。H⁺和Zn²⁺直接嵌入到层间结构中生成层状Ni-MnO₂-xFx和ZSH，而没有发生不可逆尖晶石相变。故Ni-MnO₂-xFx具有热力学和动力学上有利的“层到层”储存机制，有助于抑制不可逆Mn溶解和失控相变。此外，还通过非原位表征证实了多圈循环后的Ni-MnO₂-xFx电极中由Ni²⁺和F-形成的Ni-O-Mn和Mn-F键的强度较大，在离子插入/脱嵌过程中不易被破坏，这是Ni-MnO₂-xFx正极具有优异电化学性能的关键。

静态浸泡实验证实了Ni²⁺和F^-的协同作用使MnO₂具有更强健的本征结构，增加了Mn溶解反应的焓变。动态循环实验表明， Ni-MnO₂-xFx电极在循环过程中的Mn溶解被有效抑制，这主要是由于循环过程中结构崩塌/失控相变的减少，这促进了∆S的降低。DFT理论计算证实了：氟掺杂的界面缺陷修复抑制了Mn空位的形成，并增加了攻击MnO₂表面的活性水分子的热力学能垒。Ni²⁺预插层增强了层间结合能，强化了层间结构的稳定性，有助于防止离子插入/脱嵌过程中的结构崩溃和失控相变。差分电荷密度表明Ni-MnO₂-xFx的电子相互作用较弱，在插入/脱嵌过程中，离子与Ni-MnO₂-xFx电极之间的静电相互作用降低。这意味着Ni-MnO₂-xFx电极提供了一个有序和完整的框架，以保护离子扩散路径免受破坏。结合实验探究和DFT理论计算，证实了这一策略集成了层间强化（Ni²⁺预插层）和界面缺陷修复（F掺杂），从而协同降低宿主的吉布斯自由能，增强本征结构和循环结构的稳定性，抑制不可逆的Mn溶解和失控相变。

Ni-MnO₂-xFx电极具有优异的耐温性能和稳定的稳定的存储能力。在50 ℃ 高温下，电流密度为2 A g^-1时，经过250次循环后，仍然保持293.9 mAh g^-1的高放电比容量；在0 ℃ 低温下，电流密度为0.5 A g^-1时，经过3000次循环后，仍能提供144.5 mAh g^-1的稳定容量，保持率为89.2%。此外，在50和0 °C下均能点亮LED灯。

这项工作证明了通过Ni²⁺预插层和氟掺杂协同调控MnO₂宿主的吉布斯自由能的有效性，从而诱导水系锌离子电池的稳固宿主的靶向组装。预插层的Ni²⁺与[MnO₆]发生强烈的静电相互作用，形成Ni-O-Mn键，显著加强了层间结合。此外，电子电导率的增强和Zn²⁺/H⁺与基体层间相互作用的减弱降低了离子插层阻力，实现了更快的离子扩散速率。在合成MnO₂结晶过程中，掺杂的氟能穿透晶体结构并修复界面氧缺陷。这种氟掺杂的界面修复也增加了攻击二氧化锰表面的活性水分子的热力学能垒。在Ni²⁺预插层和氟掺杂的协同作用下，通过降低基体结构的结构焓和循环时的结构熵，有效地抑制了Mn的自发溶解和失控相变。电化学性能测试表明，制备的Ni-MnO₂-xFx正极具有优异的耐温性能和稳定的存储性能。在室温下，电流密度为2 A g^-1时，循环1000次后，可保持180.4 mAh g^-1的可逆比容量。在50 °C的高温下，该阴极在2 A g^-1下循环250次后提供293.9 mAh g^-1的高比容量。此外，该正极的低温(0 °C)循环寿命在0.5 A g^-1下可以延长到3000圈，在2 A g^-1下甚至可以延长到8000圈。本文报道的自下而上的靶向组装范式为设计坚固的正极和促进高能量密度水系锌离子电池的发展开辟了一条全新的途径。

Regulating the Gibbs Free Energy to Design Aqueous Battery-Compatible Robust Host