上硅所李驰麟课题组ACS NANO：液态金属调制的异质结构氟基固态电解质首次驱动转换反应型钠金属电池

第一作者：余期捷

通讯作者：李驰麟，胡九林

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

近年来，卤化物固态电解质因其宽的电化学窗口和接近硫化物固态电解质的离子电导率成为令人期待的替代型固态电解质。但目前的卤化物固态电解质主要集中在锂金属电池领域（如Li₃MX₆；M = In，Y，Sc等；X = F，Cl，Br），且氯化物和溴化物固态电解质在高湿度环境易发生不同程度的降解。在这个系列中，氟基固态电解质无论在空气稳定性还是氧化稳定性上都被认为是最强的，但有限的合成方法和高的晶界阻抗使得这一领域的研发一直处于匮乏状态。例如通过固相退火法合成出的Na₃GaF₆总是伴随着大量的NaF，其室温电导率仅在10^-6-10^-7 S/cm。因此，探索高电导率的氟化物固体电解质及其新型合成策略具有十分紧迫的意义。这里，我们在合成过程中引入了液态金属镓，提出了一种异质结型氟化物电解质Na₃GaF₆-NaCl-Ga₂O₃ (NGFOC-G)，该电解质在钠离子氟基固态电解质中具有最高的离子电导率记录（在40℃下突破10^-4S/cm）和极强的空气稳定性。这一新型固态电解质首次成功驱动了基于氟化铁正极的转换反应型钠金属固态电池。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“Liquid Metal Mediated Heterostructure Fluoride Solid Electrolytes of High Conductivity and Air Stability for Sustainable Na Metal Batteries”的研究论文。该论文报道了一种利用液态金属镓原位氧化和低熔点GaCl₃ 原位氯化合成的新型富钠离子固态电解质，Na₃GaF₆-Ga₂O₃-NaCl (NGFOC-G), 其特征是开放框架结构的Na₃GaF₆单晶晶粒和Ga₂O₃与NaCl形成具有浓度梯度的复合结构。基于镓在NaF晶界处的渗透和原位自氧化形成缺陷型Ga₂O₃，既激活了NaF的固相反应动力学，又为反应带来额外的镓源，促进了Na₃GaF₆主体的生成。在合成过程中引入少量氯源降低了固态电解质整体硬度，与氧化镓一同修饰了Na₃GaF₆边界。得益于界面离子传输的增强，优化后的NGFOC-G在25℃下离子电导率高达4.31 x 10^-5 S/cm，在40℃下突破10^-4 S/cm。基于该氟基电解质和FeF₃的双重氟化全电池可以提供461 mAh/g的高容量，并在280次循环中显现出良好的转换反应循环性。

将NaF与液态金属镓按照1/1的质量比进行充分研磨后在马弗炉中600℃煅烧9h。得到前驱体Ga₂O₃@NaF，其中Ga₂O₃并不是完全氧化状态，存在一定的氧空位。随后将前驱体与GaF3和GaCl₃混料在氮气下恒温200℃退火得到NGFOC-G。得益于缺陷型Ga₂O₃提供的丰富镓源以及固相反应的激活作用，顺利合成出作为离子导电主要成分的单晶Na₃GaF₆，而GaCl₃被NaF置换成NaCl作为第二修饰相。进一步表征可观察到原位Ga₂O₃与NaCl对Na₃GaF₆的包埋-修饰作用。HRTEM发现Na₃GaF₆(112)与Ga₂O₃(111)以及NaCl(200)之间晶格条纹的紧凑交联，三相间存在异质结构。值得一提的是，通过XPS深度刻蚀分析发现这类异质结电解质存在明显的浓度梯度结构，Na₃GaF₆在内层被修饰相给保护，而Na₃GaF₆外缘处分析出的Ga-Cl键来源于NaCl或残留GaCl₃中Cl与Na₃GaF₆中Ga的接枝作用。这种浅表层的Cl渗透取代F降低了钠离子受到的库仑力，这或许是推动钠离子传输的一大重要因素。

双重原位生成的修饰相NaCl和Ga₂O₃本身不具备离子传导性，但与Na₃GaF₆形成异质结后可促进钠离子在Na3GaF6界面处的传输。通过DFT计算得到Na₃GaF₆-Ga₂O₃和Na₃GaF₆-NaCl异质结均能有效降低钠离子在NGF(112)晶面传输的势垒(从0.66eV降低到分别0.47eV和0.33eV)。得益于异质晶界增强作用，NGFOC-G具备室温下4.31×10^-5 S/cm的高离子电导率，并且在40℃可突破10^-4 S/cm。另外NGFOC-G还拥有宽达4.3V的电化学窗口以及极强的空气稳定性。将NGFOC-G在相对湿度61%的空气环境下放置18h，电解质片的重量只增加了1.07%，且暴露空气后的电导率和结晶性几乎不受影响。

通过非原位XPS可推断出NGFOC-G浓度梯度结构使外层的Ga₂O₃在电化学驱动下优先还原成少量Ga金属和Na2O，高还原电位的Na₃GaF₆也会转化成NaF。得益于Na2O与NaF这两种高杨氏模量的SEI组分，钠金属对称电池可在0.05 mAh/cm²的面容量下实现1000h以上的稳定循环，甚至能承受0.25 mA/cm²的电流密度。钠表面约0.6μm厚的弹性SEI层杜绝了充放电期间Na枝晶的产生。在全电池方面，无论是Na₃V₂(PO₄)₃ 还是转换型FeF₃正极都表现出满意的容量保持率和转换反应可逆性。固态Na/Na₃V₂(PO₄)₃电池在0.5 C和1 C下都能被成功驱动至少170次循环，基于FeF₃的全电池可以提供461mAh/g的高放电容量。

Liquid Metal Mediated Heterostructure Fluoride Solid Electrolytes of High Conductivity and Air Stability for Sustainable Na Metal Batteries

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，课题组长，入选上海市优秀学术带头人、上海市高层次人才计划、中科院杰出人才计划。在氟基电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告70余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文140余篇，授权国际和中国发明专利近20项。承担国家自然科学基金委面上项目（4 项）和联合基金项目、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Batteries编委、Sci.Rep.编委、Battery Energy青年编委等。获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。

胡九林：中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员，硕士生导师。主要研究工作集中于氟基储能材料，尤其在开发界面改性技术抑制锂枝晶、研制新型氟基固态锂金属电池等方面取得系列创新成果。迄今以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Sci. Bull.、Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.（2）、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Mater.等期刊上发表论文13篇，共发表SCI论文30余篇，H因子为27。目前主持国家自然科学基金青年基金一项，授权中国发明专利4项，在第二十次全国电化学大会上作邀请报告一次，在第十六届亚洲固态离子学会议上作口头报告一次。