郑大许婷婷/王辉、香港理工徐正龙AFM：非晶碳管阵列中自限域的Na金属沉积助力高性能、超稳定Na金属电池

第一作者：侯静蕊

通讯作者：许婷婷*，王辉*，徐正龙*

单位：郑州大学，香港理工大学

锂离子电池（LIBs）作为一种不可缺少的电化学储能系统，已广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中。由于锂元素的分布有限和不均匀，严重阻碍了它们的进一步应用。在可持续储能技术的迫切需求下，Na金属由于具有超高的理论比容量（1166 mAh g^-1），较低的电化学电势（-2.714 V vs. 标准氢电极）和丰富的Na基资源而成为能源领域的研究热点。然而，由于不可控的Na枝晶生长和不稳定的SEI膜，Na金属负极的实际应用受到阻碍。为了解决Na枝晶和SEI膜问题，研究者提出了多种策略，包括改善电解质添加剂，构建三维宿主结构，低形核势垒和纳米界面工程，探索固体电解质等。作为一种新型的Na金属宿主结构，结合低形核势垒工程和纳米化界面两种改进策略而设计的基于非晶碳壳的核壳结构受到研究者们的青睐。

本文利用模板法在碳布衬底（CC）上合成包覆亲Na位点的Au/HCT-CC阵列作为Na金属宿主，实现了Na金属的均匀沉积并提高循环稳定性。通过原位TEM研究实时揭示在Au/HCT-CC宿主可以实现无枝晶的Na金属沉积/剥离。同时，XPS、COMSOL模拟和分子动力学模拟计算表明Au/HCT-CC阵列中自限域的Na金属沉积可以进一步稳定SEI，使Na离子通量均质化，从而实现Na金属的均匀沉积，为实现高容量，高稳定性的电极材料提供了一个合理有效的策略。

在半电池中，Au/HCT-CC电极可以保持14 mV的电压极化（10 mA cm⁻²和20 mAh m⁻²），同时，电化学阻抗谱（EIS）结果表明Au/HCT-CC电极具有较低的Rct和较高的DNa⁺，验证了更快的电荷转移动力学。

为了分析Au/HCT-CC的优异性能背后的机制，我们在原位透射电镜下实时展示了Na金属的沉积和剥离过程。在初始沉积（35 s），HCT内的Au NPs发生了明显的体积膨胀（370%）（用黄色圆圈表示），表明合金化反应的发生。随后，NaxAu合金作为Na的成核位点，引导Na金属在72 s内填充在HCT中。当我们施加反向电压时，观察到金属Na的剥离，剥离结束时，NaxAu合金基本转变为Au，体积收缩至原来的36%。以上观察结果清楚地表明NaxAu合金在Na金属定向沉积过程中的引导作用。

通过非原位SEM分析揭示Na金属在Au/HCT-CC表面上实现均匀沉积以及剥离后形貌基本恢复。为了揭示SEI的化学成分，我们通过XPS定性分析了在Au/HCT-CC、HCT-CC和Cu电极表面形成的SEI。Au/HCTCC中C 1s和O 1s的光谱强度相对较弱，说明SEI中有机质种类较少。在1072.7 eV处的Na 1s峰证实了Na-Au合金的生成，与上述原位TEM分析一致。富NaF的SEI和Na-Au合金有利于Na金属均匀的沉积动力学，从而提高了循环稳定性。

原位光学中，在120 min时间的沉积过程中，Au/HCT-CC电极表面没有明显的Na枝晶，表明Na枝晶的生长受到抑制，促进了Na金属的均匀沉积。COMSOL有限元仿真表明， Au/HCTT-CC纳米阵列可以减小局部电流密度极化，亲Na的Au颗粒可以通过诱导Na选择性沉积使表面电流密度均质化）。通过分子动力学模拟比较HCT和Au/HCT宿主内的Na金属沉积行为，表明Au的存在可以通过形成Na-Au合金团簇，有效地提高了沉积的均匀性。

本研究所制备的Na金属宿主结构Au/HCT-CC在大电流密度、大容量下具有超稳定的电学性能，通过原位TEM、非原位SEM、原位光学显微镜观察、COMSOL和分子动力学模拟，揭示了Au/HCT-CC中超稳定性能和在非晶碳管中Na金属限域沉积的原因。最后，由NVP@C正极和Na@Au/HCT-CC负极组装的全电池在900循环后具有85.9 mAh g^-1的高容量。本研究提出了一种促进长期循环和高容量Na金属电池自约束Na金属沉积的新策略。

Self-Confinement of Na Metal Deposition in Hollow Carbon Tube Arrays for Ultrastable and High-Power Sodium Metal Batteries