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临沂大学姜晓蕾教授&上海理工大学柏中朝教授Chem. Eng. J: 钠离子电池正极材料NVPF的合成及储钠性能研究

科学材料站

2024-02-27

导读：临沂大学姜晓蕾教授&上海理工大学柏中朝教授Chem. Eng. J: 钠离子电池正极材料Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs的合成及储钠性能研究

文章信息

钠离子电池正极材料Na₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₂F₃@N-CNTs的合成及储钠性能研究

第一作者：杨菊

通讯作者：姜晓蕾*，柏中朝*

单位：临沂大学，上海理工大学

研究背景

Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NVPF)以其高理论比容量、高能量密度、结构可控等优点，一直是钠离子电池正极材料的热门选择之一。然而，PO₄^3-固有的绝缘特性引起的低电子导电性和Na⁺大半径导致的扩散动力学缓慢限制了NVPF的进一步发展。因此，解决这些结构限制并进一步提高材料的电化学性能是一个极具前景意义的挑战。目前有效的解决措施主要是对材料进行改性处理，主要包括表面涂层、金属离子掺杂和结构再设计等手段。

文章简介

近日，来自临沂大学的姜晓蕾教授与上海理工大学的柏中朝教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Synthesis and Investigation of Sodium Storage Properties in Na₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₂F₃@N-CNTs Cathode Material for Sodium Ion Batteries”的文章。该文章采用水热/溶剂热法合理设计了Na₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₂F₃@N-CNTs复合材料，并将其应用于钠离子电池。铁离子的引入对材料颗粒的细化起着关键作用，有效地减轻了离子脱嵌引起的结构损伤，同时，材料电化学性能随铁掺杂量的不同而变化，研究发现，当掺铁量为0.1时达到最佳效果。表现出最高的放电比容量及优越的循环性能。在此基础上，进行了氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）的复合，N-CNTs和表面碳层共筑三维碳层骨架，既为电子转移提供了多条路径，也稳定了材料结构免受损伤，使NVPF整体电化学性能得到了实质性的稳定提升。本研究对于推进高能钠离子电池的发展具有积极影响。

图1. Na₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₂F₃@N-CNTs的合成原理图。

本文要点

要点一：材料的结构与表征

研究人员通过XRD、TEM、HRTEM、EDS、Raman、TGA、XPS等一系列表征证实了Na₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₂F₃@N-CNTs复合电极材料的成功制备。

图2. (a) NVPF、Fe0.1-NVPF和Fe0.1-NVPF@N-CNTs的XRD谱图;(b) Fe0.1-NVPF的Rietveld细化XRD谱图;(c) Fe0.1NVPF的结构表征。

图3. (a) Fe0.1-NVPF和(b) Fe0.1-NVPF@N-CNTs的TEM图像;(c) Fe0.1-NVPF@N-CNTs的HRTEM图像;(d) Fe0.1-NVPF@NCNTs的元素映射图。

图4. Fe0.1-NVPF@N-CNTs的XPS光谱:(a) V2p;(b) Fe2p;(c) n1;(d) c1;(e) Fe0.1-NVPF@N-CNTs的拉曼光谱;(f) Fe0.1-NVPF@N-CNTs热重分析(TGA)

要点二：电池性能测试

为了确定不同掺铁量对材料电化学性能的影响及复合氮掺杂碳纳米管后对材料性能带来的实质性提升，文章对不同掺铁量的样品及复合N-CNTs的样品进行了充放电曲线、循环性能、倍率性能及库伦效率测试。研究结果显示，对比其他掺铁样品，铁含量为0.1时表现出最高的放电比容量及最优的循环稳定性。当在此基础上复合N-CNTs后，电极材料的容量得到了大幅度提升，表现出更为优异的循环性能及倍率性能，在5C下循环1200圈后，容量保持率高达83.38%，库伦效率大于99%。

图5. 五个样品:(a)电流密度为0.1 C时的首次充放电曲线，(b)在0.1 C下循环50次后的循环性能，(C)在0.1 C至10 C期间的倍率性能，(d)在2 C下循环1000次后的循环性能;(e)在扫描速率为0.1 mV s-1时，Fe0.1-NVPF@N-CNTs的CV曲线;(f) Fe0.1-NVPF@N-CNTs在0.1-10C不同电流密度下的首次充放电曲线;(g) Fe0.1-NVPF@N-CNTs材料在0.1 C、1 C、2 C和5 C下的循环性能;(h)Fe0.1-NVPF@N-CNTs材料在5C下的循环性能和库仑效率。

要点三：动力学分析及储钠机理研究

为进一步探究Fe0.1-NVPF@N-CNTs材料的动力学行为及储钠机制，文章采用了CV、EIS、GITT和原位XRD测试。测试结果显示，材料内部的钠离子扩散速率明显加快，电极充放电过程呈现出高度可逆性，钠离子的脱嵌过程实则是单相反应及双相反应协同作用的结果。

图6. (a) Fe0.1-NVPF@N-CNTs在0.1 ~ 0.5 mV s_-1的扫描速率下的CV曲线。(b)峰值电流(Ip)与扫描速率平方根(v1/2)的拟合曲线。(c) 0.3 mV s⁻¹时的CV曲线和赝电容贡献(橙色区域)。(d) Fe0.1-NVPF@NCNTs的电容贡献率。

图7. (a-b) Fe0.1-NVPF@N-CNTs不同充放电状态下的GITT曲线和Na⁺扩散系数；(c) Fe0.1-NVPF@NCNTs在5C下经100、300和700次循环后的Nyquist图，插图是相应的拟合等效电路；(d) 5C下经100、300、700次循环后Z′与ω-1/2的关系图；(e, f) Fe0.1-NVPF@N-CNTs对应等高线图；(g) 在2.0和4.3 V之间的第一个周期内的原位XRD图。

要点四：主要结论

（1）铁的掺杂促进了Na⁺的转移，减轻了结构的劣化；（2）由N-CNTs和碳层构成的三维碳骨架增强了电子传递；（3）铁离子掺杂及氮掺杂碳纳米管复合的共同作用优化了电极材料的电化学性能。

文章链接

Synthesis and investigation of sodium storage properties in Na₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₂F₃@N-CNTs cathode material for sodium ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149834

通讯作者简介

姜晓蕾，临沂大学化学化工学院副教授，沂蒙学者特聘教授，硕士生导师，山东省高等学校青年创新团队负责人，主要研究方向为二次电池电极材料的设计与性能研究。主持国家自然科学基金1项，山东省高等学校“青创科技计划”1项，山东省自然科学基金2项，山东省教改项目2项。以第一/通讯作者在Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources等期刊上发表研究论文30余篇。