北科大李平教授团队AEM：电压调节机制激活碱式硫酸锌的转化反应，实现水系Zn/MnO2电池优异长循环

第一作者：王振

通讯作者：李平*

单位：北京科技大学

随着全球人口的增长和传统非可再生能源的过度消耗，可再生能源的开发和利用正在加速进行。高容量和高安全性的可充电电池是可再生能源重要的储能设备。其中，水系锌锰电池因其原材料成本低、安全性高和环境友好等显著优势而受到广泛关注。然而，二氧化锰（MnO₂）基正极的反应化学和衰退机制仍然存在争议，这限制了其在储能领域的应用。本文基于硫酸锌基电解液，提出了Zn₄SO₄·(OH)₆·nH₂O（ZSH）和ZnxMnO(OH)₂（ZMO）之间的转化反应。该转化反应对电压具有很强敏感性，可通过简单的电压调节机制进行激活。被电压激活的转化反应不仅在充放电过程中持续提供电化学容量，而且避免了非活性ZMO的积累，进而有效减缓了二氧化锰电极的衰退。电压调制激活的转化反应适用于不同晶体形态的MnO₂（α-, β-, γ-, δ-），这对于长寿命的锌离子电池（ZIBs）的装配和应用具有重要意义。

近日，北京科技大学李平教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Conversion Reaction of the Zinc Sulfate Hydroxide Activated by Voltage Modulation for High-Performance Aqueous Zn/MnO₂Batteries”的研究文章。该研究文章提出了非活性ZnxMnO(OH)₂ (ZMO)在二氧化锰电极表面的积累是电极性能衰退的重要触发因素。电压调节机制激活了Zn₄SO₄·(OH)₆·nH₂O (ZSH) 与 ZMO转化反应，该转化反应不仅持续不断的在电极反应中提供了电化学容量，而且经电压激活的转化反应避免了非活性ZMO 的生成，明显减缓电极电化学性能的衰退，实现了稳定且优异的长循环性能。

MnO₂电极充电过程中形成ZMO，当截止电压为1.75 或者1.80 V (常规电压)时，经800圈循环，二氧化锰电极表面沉积大量致密的ZMO，电极动力学性能严重受损，容量衰退至下限；当截止电压为1.85或1.90V时，经800圈循环，二氧化锰电极表面呈现疏松多孔、相互连接的类石墨烯结构的ZMO, 电极动力学性能和容量保持率均较高。离子/电子电导率较低的ZMO在二氧化锰电极表面的积累成为电极性能衰退的重要因素。

碳纸集流体作为电极在2 m ZnSO₄ + 0.2 m MnSO₄电解液中提供微乎其微的比容量，证明ZMO不是充电过程中简单的电氧化产物。ZSH电极在2 m ZnSO₄中不存在电化学活性但在2 m ZnSO₄+ 0.2 m MnSO₄电解液中存在明显电化学活性，证明ZMO是ZSH与电解液中Mn²⁺添加剂的充电反应产物。更重要的是该反应对电压十分敏感，截止电压为1.85 和1.90 V的ZSH电极经3000圈循环后仍存在较高的容量保持率（172.7% 和160.1%)），而当截止电压为1.75 和1.80 V的ZSH电极经3000圈循环后其容量保持率仅为22.1% 和39.2%。

非原位SEM、XPS、TEM、原位XRD以及原位拉曼等一系列理化表征进一步证明了ZSH与ZMO的转化反应。由于转化反应对电压的敏感性，1.85和1.90V截止电压下产生ZMO具有更高的Mn/Zn比、Mn元素的平均价态以及可逆性，其被定义为活性ZMO，相反1.75和1.80V（常规电压）截止电压下产生ZMO具有更低的Mn/Zn比、Mn元素的平均价态以及可逆性，其被定义为非活性ZMO。非活性ZMO具有低的离子电导率和电子电导率，其在二氧化锰电极表面的积累严重影响电极动力学性能，成为电极电化学性能的衰退的触发因素。

转化机制的反应机理大致可描述为：在放电过程中，H+插入到MnO₂相中，在MnO₂电极表面产生微米级片状结构的ZSH。考虑到Zn₄SO₄·(OH)₆·4H₂O的化学成分，ZSH的存在相当于在阴极表面创造了一个高度碱性的环境。由Nernst方程可知，高pH值可以降低Mn²⁺的氧化和沉积电位。随着充电的进行，来自电解质的Mn²⁺被吸附到ZSH的层间和边缘空隙中，并随后氧化成Mn³⁺。部分不稳定的Mn³⁺发生歧化(2Mn³⁺→Mn⁴⁺ + Mn²⁺)，歧化主要发生在第一个充电平台上。一旦ZSH耗尽，Mn²⁺的氧化和转化反应停止。同时，ZSH转变为ZMO, ZMO中含有大量的H+、Zn²⁺和Mn³⁺。在进入第二和第三阶段的过程中，部分Mn³⁺被氧化为Mn⁴⁺，而H⁺在ZMO晶格中发生扩散，部分Zn²⁺从晶格中脱出到电解质中。

当截止电压为1.80 V或更低时，ZMO具有相对较低的Mn元素平均价和较高的Zn²⁺含量，导致其氧化性和可逆性较差。放电至0.9 V时，电极表面仍残留部分失活的ZMO，如图6途径①所示。非活性ZMO在电极表面的积累严重破坏了充放电过程的动态性能，导致电化学性能下降。相反，当截止电压为1.85或1.90 V时，由于第二和第三阶段平台容量比例的增加，Zn²⁺的大量脱出，Mn元素平均化合价升高，ZMO具有良好的氧化性和可逆性。当放电至0.9 V时，高活性的ZMO完全转化为ZSH，如图6中的途径②所示。令人印象深刻的是，ZSH和ZMO之间转化反应和电压调制适用于不同晶体结构的MnO₂（𝛼-/𝛽-/𝛾-）。即使在2 A g⁻¹的高电流密度下的长循环过程中，𝛼-/𝛽-/𝛾-MnO₂均可获得91.8%、83.9%和86.3%的优异容量保持率。

二氧化锰作为水系锌离子电池的正极材料具有重要的商业价值。然而，在长期循环过程中，非活性ZMO在电极表面的大量积累严重破坏了电池的动态性能，导致电池的电化学性能急剧下降。通过电化学分析和理化表征，证明了ZMO是ZSH与电解液中Mn2+反应的转化产物。更有趣的是，ZMO和ZSH之间的转化反应对电压很敏感，可以通过简单可行的电压调制来激活。激活的转化反应生成的活性ZMO具有较高的锰元素平均价态和较低的锌元素含量，具有良好的氧化性和优异的转化可逆性，避免了非活性ZMO在电极表面的堆积。

值得注意的是，激活的转化反应不仅为MnO₂电极提供了良好的长期循环稳定性，同时还提供了连续的电化学转化反应容量。实验证明，电压调制激活的转化反应适用于各种晶型MnO₂(如: α-, β-, γ-, δ-)，并使它们获得优异的电化学容量和良好的长期循环稳定性。转化反应的明晰揭示了反应机理和衰退机理，电压调制激活转化反应的可行性挖掘了锰基材料的应用潜力，进一步加速了Zn/MnO₂水系电池的商业化应用。

Conversion Reaction of the Zinc Sulfate Hydroxide Activated by Voltage Modulation for High-Performance Aqueous Zn/MnO₂Batteries

李平教授领衔的先进储能技术研究室，隶属于北京科技大学新材料技术研究院。研究室聚焦电化学储能和氢储能技术中的关键材料和技术，从材料制备到器件设计开展深入研究，具体涉及金属离子电池材料及器件（Li/Na/K/Mg/Zn）、固态电池关键材料及器件、石墨烯制备及应用、吸氢/储氢材料及应用等方向。研究室承担了包括国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家973计划、国家863计划、国防军工、山西省科技重大专项、北京市自然科学基金等国家与省部级科研项目。团队成员以第一/通讯作者在Energy & Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Mater. Horiz., Energy Storage Mater，JMCA，Small，Chemistry of Materials等权威期刊发表学术论文篇100多篇，获授权发明专利50余项。

https://adma.ustb.edu.cn/xygk/szdw/fmyjclyjs/jsyjy_fm/cdef28a6c7ee4d9d8b8dfb482cada991.htm