王健/王东/纪效波/欧星 ACS Nano： 阴离子“刹车”层调控Li+溶剂化行为助力长寿命锂金属电池

第一作者：张自博

通讯作者：王健*，王东*, 纪效波*, 欧星*

单位：中南大学，德国亥姆赫兹电化学研究所，吉林大学

为了满足高能量密度电池的应用需求，锂金属负极 (LMA) 以高容量 (3860 mAh g^-1) 和低电势 (-3.04 V)等优势备受研究人员与企业界关注。然而，不可控制的锂离子/原子扩散动力学导致锂枝晶形成与生长以及固体电解质界面（SEI）的失效，这严重限制了锂金属的商业化进程。前期的研究人员主要集中在电极结构优化、界面/表面工程及电解质添加剂等，然而，在增大电池容量或电流密度时，锂枝晶仍有发生，这亟需研究锂离子的界面状态。在二次电池中，阴离子和阳离子扩散贡献了整个离子电导率，但阴离子通常不参与电极的脱锂/锂化过程。

 然而，与较大的Li⁺溶剂化团簇相比，阴离子具有更高的迁移率。同时，溶剂化Li⁺穿过隔膜的行为通常是各向异性的，这导致锂成核和潜在枝晶生长。根据 Sand’s方程 ，构建三维结构降低电极电流密度j来增加枝晶发生时间τ以减缓锂枝晶生长。较高的 µLi⁺ 有助于提高界面 Li⁺ 浓度，这利于初始均匀成核（τ 随着µLi⁺ 的增加而增加）。调节阴离子相关的溶剂化结构状态确实可以通过构建合适的孔隙工程或活性催化剂或电解质添加剂来改善解离动力学。然而，阴离子电化学行为对于枝晶抑制存在着以下矛盾：1）热力学角度，较高的阴离子浓度有利于阴离子衍生的SEI的形成；2）动力学角度，总迁移率确定情况下，高μa会导致更小的τ值。因此，如何既保证阴离子衍生的SEI膜的质量，同时又保证了锂沉积动力学的优化？这其中，需要进一步理解阴离子调控对电解液的作用机制，比如，如何表征阴离子调控引起的溶剂化结构的变化仍然是当前的挑战。

近日，中南大学纪效波教授、欧星教授与吉林大学王东教授以及德国卡尔斯鲁厄理工学院亥姆赫兹电化学研究所王健博士合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Constructing an Anion-Braking Separator to Regulate Local Li⁺ Solvation Structure for Stabilizing Lithium Metal Batteries”的研究进展工作。该文章通过构建阴离子刹车功能隔膜来优化局部Li⁺溶剂化壳结构，以均匀增强锂离子的去溶剂化能力和扩散动力学，从而降低枝晶生长，实现了长寿命锂金属电池。特别是，联用了Raman，IR以及原位和频振动光谱（SFG）详细研究了电极/电解液界面处锂离子的溶剂化行为与结构。论文的第一作者是 张自博 博士。

采用了理论模拟的方式研究FSI阴离子的吸附能，LiMMT功能层对FSI阴离子的吸附能显著增加到10.39 eV，同时锂离子迁移数增大了一倍。LiMMT修饰隔膜层使得电池锂离子迁移的势垒从13.73降低到7.32 kJ mol^-1，交换电流密度提升至1.3 mA cm^-2。所组装的LiMMT 修饰的 Li|Cu 电池，在 300 个循环中仍旧表现出高达99%的库仑效率 (CE) 和稳定的电压曲线。这些结果充分表明 LiMMT 能够充当 Li⁺促进剂及对阴离子的吸附刹车剂。

界面处的去溶剂化过程是影响 LMB 性能的主要因素，因为它与锂离子的动力学有关。为了深入了解溶剂化壳结构中的阴离子刹车行为，进行了 FT-IR、Raman和 SFG 光谱。Raman光谱表明LiMMT系统中CIP和AGG的比例（49%+32%）远高于商业PE（36%+30%）。界面选择性和频振动光谱（SFG）是一种界面敏感型二阶非线性光谱，可用来分析分子水平的去溶剂化行为。与PE相比，当将LiMMT引入到体系中时，和频振动强度显着降低并且C-H键的峰向高波数移动，这表明LiMMT优先吸附Li(DME)_x⁺-FSI^-团簇。当施加 20 mV 的偏压，LiMMT 修饰的系统中强度进一步降低，而原始PE系统保持相似的强度，这是归结于溶剂从 Li(DME)_x⁺团簇中解离形成裸核锂离子。

在3 mAh cm⁻²的沉积溶解容量下，具有LiMMT-Li电池保持着低的极化电势（35 mV），并能稳定地保持1800小时寿命。在高负载和贫电解质条件下，采用LiMMT隔膜的电池比PE隔膜的电池表现出稳定的循环趋势，并且在100次循环后，容量稳定为138.6 mAh g^-1。所组装的软包电池进行实际测试（质量负载为22 mg cm^-2，薄锂箔为50 μm，电解液注入比例为2 g Ah^-1）依旧保持稳定电化学性能，这比之前报道的结果具有显着优势。然而，带有PE隔膜的高负载Li|LFP电池在50次循环后表现出严重的下降。

为了了解 LiMMT 对锂沉积形态的阴离子刹车作用，对循环的锂金属电极进行了 SEM 和飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 分析。SEM 和高分辨率 SEM 图像清楚地表明，当电镀容量从 1 mAh cm^-2 增加到 3 mAh cm^-2 时，大量枝晶锂沉积在纯铜箔表面。通过COMSOL软件的有限元模拟进一步研究了离子浓度和电流密度分布的动力学平衡。相比之下，通过LiMMT改性，由于阴离子的制动作用，锂离子的集中极化得到优化。结果显示，电极/电解质界面处的Li⁺浓度增加，导致阳极表面上锂离子更为均匀分布。不同时间锂离子流的演化过程证实了LiMMT在均匀电场分布及表面锂沉积形貌方面有着重要的调控作用。

Constructing an Anion-Braking Separator to Regulate Local Li⁺ Solvation Structure for Stabilizing Lithium Metal Batteries ACS Nano 2023, Zibo Zhang, Jian Wang*, Haozhe Qin, Bao Zhang, Hongzhen Lin, Weitao Zheng, Dong Wang*, Xiaobo Ji*, and Xing Ou*

王健 博士，洪堡学者，现工作于德国KIT-HIU电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金原位表征重点项目、科技部重点研发项目。研究方向为高催化性能二次电极设计与合成及原位表征手段。发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew、Nano Lett.(2)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (5)、Adv. Sci.、Energy Storage Mater. (3)、Nano Energy、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表42篇，担任Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funt. Mater. Energy Storage Mater.等高水平期刊独立审稿人。授权13项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。

E-mail:jian.wang@kit.edu

王东，吉林大学研究员/博导，主要领域为新能源材料的表界面工艺和机制研究。在Adv. Mater.，Nat. Commun., ACS nano，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funt. Mater.，ACS Cent.Sci.等学术期刊上，以第一/共同通讯/共同第一作者身份发表SCI论文20篇，H值28。

欧星，中南大学副教授/博导。主要研究方向为新能源材料与器件设计，储能材料原位表征技术分析，以及固体废弃物资源化利用研究，包括钠（钾）离子等新型二次电池反应机理研究、原位表征技术分析、废旧锂电池回收循环利用等。以第一作者或者通讯作者在Nat. Commun.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等SCI杂志发表论文70余篇，授权发明专利30余项。主持国家自然科学基金（面上、青基）、省自然科学基金（优青、青基）、校企合作课题等多项科研项目。

纪效波，中南大学化学化工学院副院长，国家杰青基金获得者，中南大学二级教授、博士生导师、中南大学学术委员会副主任。主要研究领域：新能源材料与器件、先进储能技术、退役电池循环利用。国家重点研发计划课题负责人，主持国家自然科学基金6项、英国皇家学会国合项目1项。在Advanced Materials、Angewandte Chemie等国际期刊上发表380余篇SCI论文，他引共计29486次，H指数为93 (2023.6)。授权中国发明专利68项，其中锂/钠离子电池关键材料与技术产业化转化近千万。