江苏科技大学施伟龙/郭峰团队CEJ：单宁酸改性g-C3N4纳米片/聚二甲基硅氧烷作为一种光热响应的自愈合复合涂层用于智能防腐

第一作者：张顺红，沈钰

通讯作者：郭峰，施伟龙

单位：江苏科技大学

海洋工业在当代全球经济发展中发挥了关键作用，超过90 %的国际贸易能力与海上运输有关。由于丰富的氧气含量，合并大量海洋微生物和大型生物的存在，并且受到海浪和太阳辐射的相互作用，海洋环境容易受到明显的腐蚀，并且造成了一系列严重的经济、社会的损失。其中，有机涂层是一种具有潜力的一种具有成本效益的抗腐蚀策略，避免了金属基底直接暴露在腐蚀介质中。然而，在使用过程中，涂层不可避免地会遭受到磨损或者划伤，严重限制了涂层的实际应用。其中，光热自修复涂层由于其远程可控性和局部修复的优点，从而受到广泛关注。因此，实现高效的光热自修复涂层是目前的一大挑战。

二维（2D）纳米材料作为耐腐蚀填料已成为研究的焦点，主要是由于其能在层间产生的迷宫效应能够有效地阻碍了腐蚀性离子与金属基体的直接接触，从而达到延缓腐蚀、保护金属基底的目的。值得注意的是，二维石墨氮化碳（g-C₃N₄或CN）光催化材料具有易于制备、成本低、环境友好的特点，已成为一种很有前途的耐腐蚀填料。在阳光激发下，它产生光产生的电子-空穴对，迁移并注入到金属表面，从而使金属电位阴极极化，增强耐腐蚀性。然而，原始的g-C₃N₄存在可见光吸收差和光诱导载流子的快速重组等固有的缺点，显著限制了其光催化防腐性能。所以，对g-C₃N₄改性，增强其光热转换功能是现在研究的重要方向。

单宁酸（TA）是一种多酚，可以与Q235碳钢等基质中的金属离子螯合，从而形成稳定的Fe-TA有机金属配合物，从而增强其光热功效。此外，涉及Fe-TA有机金属配合物的换锈交换处理提高了基材与涂层之间的粘附强度，可以有效地阻止了腐蚀性介质的进一步渗透。受这些观察结果的启发，TA与g-C₃N₄的结合有望诱导光热自愈合效应。

近日，来自江苏科技大学材料学院施伟龙和能源与动力学院郭峰副教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Tannic acid-modified g-C₃N₄ nanosheets/polydimethylsiloxane as a photothermal-responsive self-healing composite coating for smart corrosion protection”的研究论文。该论文采用一步低温水热法（图1）成功制备了TA-CN复合材料，采用旋涂法制备了TA-CN/PDMS复合涂层。通过电化学实验证明，TA-CN/PDMS复合涂层的抗腐蚀性能相对于空白PDMS涂层及CN/PDMS涂层有着显著提高。此外，通过划伤-愈合实验验证了涂层的光热自修复性能。利用UV-vis，PL，光电流研究了TA-CN的光吸收和光电化学。最后，探讨了TA-CN/PDMS复合涂层抗腐蚀和光热自修复的机理。

g-C₃N₄作为一种二维纳米材料，其在层间产生的迷宫效应可以有效地阻碍了腐蚀性离子与金属基体的直接接触，从而达到延缓腐蚀、保护金属基底的目的。而TA的引入并没有改变材料的形貌，仍然为二维纳米片。

在经过28天的浸泡后，TA-CN/PDMS复合涂层展示出良好的抗腐蚀性能，其中TA-CN-4/PDMS复合涂层在第28天时，其阻抗仍然能保持在109 Ω·cm^-2。盐雾试验表明该复合涂层的抗腐蚀长期稳定性良好。

涂层的光热转换能力通过红外热成像进行验证。其次通过涂层的划伤愈合实验验证涂层的光热自修复性能，结果表明，在300W的氙灯下，涂层在3小时后，表面的划痕发生了修复。在光热的影响下，涂层达到阈值熔化温度，导致TA-CN之间的氢键重组断裂重组，从而调用了PDMS链内在的动态运动。同时，靠近受损区域的大量大分子PDMS成分巧妙地渗透到间隙中，实现了涂层的愈合。

通过UV-vis、PL、VB-XPS、光电流研究了TA-CN的光吸收能力。TA改性的CN材料增强了光吸收和光生电荷分离的能力，即光生电荷的大量流入可以巧妙地流向碳钢的阴极区域，从而大大提高其典型的耐腐蚀能力。

采用简单的低温水热法成功制备了TA-CN复合材料，与PDMS涂层结合，制备复合涂层，对Q235碳钢实现有效的防腐和自愈合。EIS试验结果表明，TA-CN-4/PDMS复合涂层在3.5 wt%氯化钠溶液中具有最佳的耐腐蚀性，并保持良好的耐腐蚀性。经自愈实验，结果表明，制备的复合涂层在300 W氙灯照射下可在180 min范围内自愈。优异的性能是由于以下原因：(i)引入TA-CN可以有效增强涂层的屏障功能，延长腐蚀离子到达Q235碳块表面的路径，增强涂层的耐腐蚀性；（ii）TA-CN/PDMS复合涂层在光热效应作用下可以刺激PDMS链的运动，实现涂层的宏观自愈合。本研究为光热自热的制备提供了一种简单的方法。

TannicacidmodifiedgC₃N₄nanosheets/polydimethylsiloxaneasa photothermal-responsive self-healing composite coating for smart corrosion protection

郭峰，民盟盟员，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，新能源系专业负责人，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C₃N₄基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表108篇SCI收录论文，其中一区SCI论文54篇（影响因子≥10的19篇），二区论文21篇，ESI高被引论文38篇，ESI热点论文9篇，引用6300余次，H-index 50。1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文奖，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，国家授权发明专利4项指导本科生获得江苏省优秀本科毕设一等奖1次，教育部能源与动力全国优秀百篇毕业设计论文2次。

入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江苏省“科技副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编以及《Nature Commutations》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际期刊审稿人。

施伟龙，华中科技大学博士，郑州大学博士后，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表115篇SCI收录论文，其中一区SCI论文56篇（影响因子≥10的22篇），二区论文32篇，ESI高被引论文43篇，ESI热点论文16篇，引用7900余次，H-index 55，学术专著1本，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，入选江苏省优秀硕士论文1篇。

荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，授权国内发明专利2项。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持国家自然科学基金青年、中国博士后面上基金、江苏省“双创博士”、“科技副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、江苏省产学研项目、校级深蓝杰出人才等10余项。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编、《Photocatalysis and Photochemistry》、《稀有金属》、《结构化学》、《Journal of Materials Science & Technology》青年编委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际Top期刊审稿人。