中国科学院宁波材料所姚霞银，Advanced Materials综述：无机钠固体电解质的结构设计，界面工程及应用

第一作者：刘高瞻

通讯作者：姚霞银*

单位：中国科学院宁波材料所

钠离子电池与锂离子电池的结构和工作机理相似，同时具有原料储量丰富、成本低的优势，是锂离子电池的理想替代品，在电动车和大规模储能领域极具应用潜力。然而，钠离子电池存在与锂离子电池类似的易泄漏挥发、易燃烧爆炸等安全问题，开发全固态钠离子电池，采用固体电解质替代有机电解液，有望从根本上解决此类安全问题，同时匹配金属钠负极可进一步提高电池的能量密度。固体电解质作为全固态钠电池的核心部件，应具有较高的室温钠离子电导率、低电子电导率，优异的化学/电化学稳定性以及良好的界面兼容性，同时，应具备较高的机械强度和低加工成本等。目前钠固体电解质主要分为三类：无机固体电解质、聚合物固体电解质及复合固体电解质。其中，无机钠固体电解质具有钠离子电导率高，电子电导率低，化学稳定性和机械强度高等优势。该综述从材料到电池层面分析了无机钠固体电解质的应用需求和基本性质，介绍了其面临的挑战和对应的优化策略，总结了近期的研究进展。此外，探讨了无机钠固体电解质在全固态钠电池和其他器件中的潜在应用。

近日，中国科学院宁波材料所姚霞银团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Inorganic Sodium Solid Electrolytes: Structure Design, Interface Engineering and Application”的综述文章。该综述总结了无机钠固体电解质的基本性能参数，钠离子传导机理及合成方法，并详细介绍了氧化物电解质和硫化物电解质的晶体结构、离子传输特征和对应的离子电导率提升策略。此外，分别总结了氧化物电解质和硫化物电解质与正负极材料的界面问题及现有改性方式，介绍了无机钠固体电解质在全固态钠电池、钠硫电池、钠空气电池、钠海水电池和气体传感器方面的应用。最后，基于开发实用化全固态钠电池的目标，对无机钠固体电解质今后的研究方向提出建议。

无机钠固体电解质可应用到钠离子电池、钠硫电池及钠空气电池体系中，电池具有高安全性、长循环寿命和低成本等优势。其中，钠硫电池已经成功应用于大规模储能，其以金属钠为负极，硫为正极，匹配使用β-Al₂O₃作为电解质。1992年，日本NGK公司实现了钠硫电池的大规模应用，并逐渐推广到英国、加拿大和欧洲。2007年，中国成功研制出容量为650Ah的单体钠硫电池，并于2年后建成电池生产中试线。但是钠硫电池的工作温度较高，存在安全隐患，目前钠硫电池的工作主要集中在高温钠硫电池单体结构优化以提高安全性能和室温钠硫电池性能优化等方面。

目前尚未发现完全满足实现高能量密度全固态钠电池的无机钠固体电解质。为推动全固态钠电池实用化进程，优化策略总结如下：

固体电解质性能优化

1. 离子电导率提升：

   可通过设计具有多维钠离子通道的新型晶体结构，增加钠离子迁移路径中载流子浓度，减小钠离子与晶体框架结构间的静电力，设计轮桨型阴离子基团促进钠离子输运，减弱晶界效应来提升电解质的离子电导率。

2. 界面化学稳定性改善：

   结合计算筛选，设计具有较宽的稳定电化学窗口和对金属钠热力学稳定的固体电解质，引入稳定且具有钠离子输运能力的界面层优化界面，降低电解质电子电导率，减少界面缺陷，以抑制钠枝晶生长。

3. 优化电解质的化学稳定性：

   硫化物固体电解质在空气中会与水反应，释放有毒的硫化氢气体，需提升硫化物固体电解质对水的稳定性。

   此外，需要进一步提升无机钠固体电解质的对溶剂稳定性和对粘结剂稳定性，以配合全固态钠电池的制备流程。

全固态钠电池的制备

1. 固体电解质的大规模制备：

   目前固体电解质的制备方法中，熔融淬火和机械球磨等固相法需要较长的时间和能耗，湿法制备的固体电解质中杂质残留较多，电解质离子电导率低，组装的电池循环稳定性差，大规模制备高品质固体电解质的工艺路线需要进一步开发。

2. 薄膜电解质的制备：

   目前的原型全固态钠电池由于固体电解质层较厚，固体电解质质量占比高，导致电池整体能量密度低。

   为提高电池能量密度，可引入湿法涂覆技术减小电解质层厚度。

3. 全固态钠电池的大规模制备：

   开发适用于全固态钠电池大规模制备的工艺，如卷对卷加工制备和浆料涂覆等。

   此外，金属钠的反应活性极高，厚度较低的钠箔的加工制备也极具挑战。

Inorganic Sodium Solid Electrolytes: Structure Design, Interface Engineering and Application.

DOI: 10.1002/adma.202311475

姚霞银研究员简介：姚霞银 博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文200余篇，申请发明专利80余项。担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化工学会第二届储能工程专委会委员，《储能科学与技术》和《Batteries》杂志编委。

刘高瞻，博士，助理研究员，2021年毕业于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，获得中国科学院院长优秀奖，北京市优秀毕业生荣誉称号。同年7月起在中科院宁波材料所从事科研工作，入选中国科学院特别研究助理资助项目，主要研究方向为高容量全固态锂电池及关键材料设计制备。迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Energy Storage Materials等国际期刊发表论文40余篇，申请国家发明专利20余项。