ACS Nano:活性中心对称性破坏和d轨道调制的三原子催化剂

如何揭示单原子催化剂的构型-活性关系和协同增强机制（活性中心、电子自旋态和d轨道能级），是一个巨大的挑战。最近，研究组提出了一种具有三核结构的三原子催化剂（TAC），它对氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）表现出非凡的氧电催化作用，远远优于单原子和双原子对应的催化剂。配备TAC基正极的水系锌空气电池 (ZAB) 表现出非凡的充电稳定性和超强的循环性能（1970 小时/3940 次循环），并且准固态 ZAB 表现出出色的可充电性和低温适应性（-60 °C 下300 小时/1800 次循环）。实验和理论分析揭示了邻近金属原子（Fe和Cu）掺入时对称性破缺的CoN4构型，导致d轨道调制、d带中心低移、与氧中间体的结合强度减弱以及氧活化能垒降低。这种合理的三配位设计以及深入的机理分析表明异质TAC在各类电催化应用中具有广阔的应用前景。

可充电锌空气电池（RZAB）被认为是下一代能量存储和转换装置的有前途的候选者，由于其理论能量密度大（1086 Wh kg^-1）、成本效益高、环境友好等优点，引起了巨大的研究兴趣。然而，RZAB 的广泛应用仍远未令人满意，主要挑战是双功能氧催化过程中阴极 4 电子转移动力学缓慢。尽管贵金属催化剂表现出析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）活性高，但其价格高、非双功能活性、稳定性不足和存储容量有限阻碍了大规模商业应用。因此，非贵金属双功能催化剂迫切需要低成本、高效率和良好的耐用性。过渡金属（TM）基单原子催化剂（SAC）和双原子位催化剂（DASC）由于其催化活性的高度可调性而在氧催化领域引起了越来越多的兴趣。然而，它们的电子结构机制、氧催化双功能活性和稳定性仍然不能令人满意。

1. 合理设计并制造了具有三核活性结构的三原子催化剂（CoFeCu-TAC）。合成的 TAC 对 ORR 和 OER 均表现出非凡且稳定的氧电催化功能，优于其他单原子和双原子位点催化剂。

2. 配备 TAC 基正极的锌空气电池 (ZAB) 表现出非凡的充电稳定性和超强的循环性能（1970 小时/3940 次循环），准固态ZAB表现出出色的可充电性和低温适应性（-60°C下300小时/1800次循环）。

CoFeCu-TAC的合成路径如图1a所示；CoFeCu-TAC为石墨烯褶皱结构（图 1b-c）；HAADF-STEM图像表明各元素均匀的分布在石墨烯基底上（图 1e）；EELS进一步验证了图1e中的亮点为Co、Fe、Cu原子（图 1f）。

X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步研究了TM原子的局域结构和价态。CoFeCu-TAC和Co-SAC中Co的吸附边位于CoPc和Co箔之间（图2a），表明CoFeCu-TAC和Co-SAC中Co的氧化态在0和+2之间。傅里叶变换 k2 加权 EXAFS (FT-EXAFS) 光谱显示了 CoFeCu-TAC 和 Co-SAC 主要以Co-N键的形式存在（图 2b）。EXAFS拟合分析表明，CoFeCu-TAC和Co-SAC中的Co原子与四个相邻的N原子成键（图 2c）。

CoFeCu-TAC相较于SAC具有更好的ORR和OER性能表现。ORR方面CoFeCu-TAC的E1/2为0.891V、较小的tafel斜率更好的长期稳定性（图 3a-d）。原位拉曼显示Co是参与催化反应主要的位点（图 3e、h）。CoFeCu-TAC的OER和ORR电位差仅有0.639V图（3i）。

通过电子顺磁共振 (EPR) 谱进行验证CoFeCu-TAC的磁矩大于Co-SAC（图 4a）。CoFeCu-TAC 中的四个 Co-N 电荷分布和键长，与 Co-SAC 中的相比，CoN4明显对称性破坏。Co的dx2-y2和dxy轨道表现出明显的轨道分裂，费米能级以下和之上的电子态可分别归属于成键态和反键态，这个特征应该源自强的面内Co-N相互作用（图 4d）。图4e表示出了CoFeCu-TAC和Co-SAC中Co 3d轨道。另外，与Co-SAC 相比，CoFeCu-TAC中所有 Co d轨道的能级均发生显着变化。这种区别可以通过 Co L2,3 边 XAS 光谱进一步验证。CoFeCu-TAC 和 Co-SAC 的 Co L3 边缘的能量区域表现出截然不同的特征。CoFeCu-TAC (-0.58 eV) 中 Co d态的 d带中心也比 Co-SAC (-0.41 eV)低得多（图 4g），导致与氧中间体的键合强度较弱。