天津大学胡文彬/丁佳/王浩志Nature子刊：协同优化多硫化钾实现高性能钾硫电池

第一作者：宋晚晴

通讯作者：丁佳，胡文彬，王浩志

单位：天津大学

钾硫电池是一类具有高能量密度的低成本储能体系，因而吸引众多研究者的关注。然而，在该体系中实现硫的高利用率与长循环寿命仍然是两大挑战。开发硫的功能化宿主是解决这些问题的关键。基于物理限域作用的多孔结构设计和基于化学吸附作用的极性物种的引入，是目前硫宿主设计的主要策略。但是，宿主中广泛分布的硫物种与独立存在的纳米级催化剂之间存在空间失配的问题，使得硫物种在催化位点之间的迁移非常重要；绝缘的固态产物极易在催化剂上累积，引起催化毒化，因此K2S/K2S2等产物及时从催化位点脱离同样重要。因此，希望开发具有加速多硫化钾迁移并催化其转化的功能化硫宿主，以期获得高性能的钾硫电池。

近日，天津大学的胡文彬教授、丁佳教授、王浩志副研究员团队在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Optimizing potassium polysulfides for high performance potassium-sulfur batteries”的研究论文。该工作首先提出了高效硫宿主的理论筛选原则，并基于理论计算设计了具有钨单原子与碳化钨复合位点的硫宿主，以此协同调控多硫化钾的迁移与转化过程。通过构建具有不同化学环境的WO₄^2-，使其在碳化过程中分别演变成W单原子与W2C纳米晶。在钾硫电池中，W2C催化多硫化钾的转化，而W单原子则起到促进多硫化物迁移的作用，极大地缓解了绝缘的硫化物在正极中的累积和催化毒化现象。基于WSA-W2C复合位点修饰正极的钾硫电池实现了高达89.8%的硫利用率（1504 mAh g^-1）、优异的倍率性能（1675 mA g^-1的电流密度下比容量可达1059 mAh g^-1）、较长的循环寿命（837.5 mA g^-1下稳定循环200圈以上）。

基于密度泛函理论计算，首先考虑多硫化物在硫宿主中的化学吸附能力。以K₂S₄作为被吸附物种，分别计算了其在W金属/W₂C/WC/WN/WO₃/WS₂/WSe₂及单原子钨（WSA@NC）上的结合能，其中W2C显示出了最高的结合能。其次，为了解决硫物种与催化位点的空间分布失配问题，在众多催化剂中只有单原子钨可实现原子级的分布。因此，计算了K₂S₂在W₂C、WSA@NC及NC上发生迁移的能垒，其中WSA@NC表现出最低的能垒，有利于固态多硫化物的迁移。综合考虑以上两点，我们得到了如图1所示的火山图及硫宿主结构设计的示意图。W₂C纳米晶体为KPSs的转化提供了催化位点，而WSA@NC为KPSs迁移提供输运通道。在放电/充电过程中，KPSs接近W₂C位点进行催化转化，随后反应产物也可以迅速从W₂C位点脱离。

通过溶剂热过程，向ZIF-8中引入作为钨源的WO₄^2-。一部分WO₄^2-通过阴离子交换过程与ZIF-8中锌原子的有机配体结合，另一部分WO₄^2-通过静电效应吸附在ZIF-8的表面。在随后的热解过程中，与ZIF-8有机配体配位的WO₄^2-受到空间的限制，转化为氮配位的单原子钨（WSA）；被吸附在ZIF-8表面的WO₄^2-逐渐聚集转化为W2C纳米晶。最终形成了在ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳上负载WSA-W2C复合位点的硫宿主结构。

通过CV曲线，WSA-W2C@NC/S正极在氧化还原过程中具有最小的极化电位和最大的响应电流，说明WSA-W₂C复合位点对于加速硫物种的转换起到关键作用。同时，在恒流充放电中，WSA-W₂C@NC/S正极表现出高达89.8%的硫利用率（167.5 mA g^-1下比容量为1504 mAh g^-1），优异的倍率性能（1675 mA g^-1下1059 mAh g^-1），较好的循环性能（837.5 mA g^-1下稳定循环200圈以上）。此外，通过原位XRD光谱、非原位SAED花样、非原位XPS光谱揭示了WSA-W₂C@NC/S正极在钾硫电池体系中的电化学反应机理。

WSA-W₂C@NC/S正极的多扫速CV曲线在各氧化还原峰处均表现出最小的极化、最大的响应电流、最大的b值、最小的Tafel斜率，均进一步揭示了其在加速硫物种氧化还原动力学方面的优势。结合理论计算，在WSA-W₂C@NC宿主上发生硫物种的还原过程时，其具有最低的吉布斯自由能垒；发生氧化过程时，具有最低K2S分解能垒、W-S键之间较小的ICOHP。在可视化电池中，在经过一个完整的循环周期后，WSA-W₂C@NC/S正极所组装的电池电解液仍保持无色。以上均说明了WSA-W₂C复合位点对于加速硫物种氧化还原动力学起到重要作用。

根据循环后的SAED、SEM及对应的EDS元素面分布图，深度剖析了WSA-W₂C@NC/S在提升钾硫电池稳定性方面的作用机理。相较于循环后的NC/S、W2C@NC/S正极中累积的K₂S/K₂S₂，循环后的WSA-W₂C@NC/S正极中仅有K2S6被检出，说明WSA的存在对于抑制W₂C催化位点的毒化起到至关重要的作用。通过理论计算证明，有WSA修饰的NC可以极大地降低绝缘的K₂S和K₂S₂从W₂C催化位点迁移至基体表面的迁移能垒。

Optimizing potassium polysulfides for high performance potassium-sulfur batteries

丁佳教授：天津大学英才教授。主要从事电化学储能材料与器件的应用基础研究。以第一/通讯作者在Nat. Comm.、Chem. Rev.、Adv. Mater. (4)、Energy Environ. Sci. (2)、Adv. Energy Mater. (5)、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ESM等期刊发表研究论文80余篇，论文引用9000余次。获美国和中国授权专利5项，专利转让1项。出版专业教材1部。兼任Carbon Energy、Acta Phys-Chim Sin.等多个国际知名期刊青年编委。

王浩志副研究员：2020年博士毕业于大连理工大学工业催化专业，后于天津大学-新加坡国立大学福州联合学院从事博士后研究（合作导师：胡文彬教授），2022年加入海南大学材料科学与工程学院任副研究员。主要从事能源催化材料的理论设计，在Nat. Comm.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Energy Stor. Mater.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.等期刊以第一/共同第一、通讯作者发表论文15篇，兼任Carbon Energy、Rare Metals等多个国际知名期刊青年编委。

胡文彬教授：天津大学讲席教授、科学技术发展研究院院长，曾担任天津大学材料科学与工程学院院长、上海交通大学特聘教授。国家杰出青年科学基金（2011年）、国务院政府津贴（2012年）获得者，中组部万人计划科技领军人才（2017年），科技部创新人才推进计划重点领域创新团队“能源领域用关键材料”负责人。兼任国务院第八届学科评议组成员、第七届和第八届教育部科技委材料学部委员、“十二五”科技部“863计划”新材料领域先进结构与复合材料主题专家、中国腐蚀与防护学会副理事长、中国有色金属学会常务理事、中国材料研究学会理事。研究方向为纳米催化与能源新材料、材料腐蚀与防护的研究与开发，在Nature Energy、Nature Communication、 Chem. Rev、 Chem. Soc. Rev.、 Adv. Mater.、Angew. Chem.、等学术期刊发表SCI收录论文500多篇，被SCI他引超过20000次， 2021年、2022年入选科睿唯安全球高被引科学家名单。

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