鲁汶大学Alexandru Vlad团队和厦大董全峰团队最新Nature子刊：二碳酸酯溶剂电解液体系实现高性能5V级锂基电池！

第一作者：张筱喆，徐攀，段佳宁，林晓东

通讯作者：林晓东*，董全峰*，Alexandru Vlad*

单位：比利时法语天主教鲁汶大学，厦门大学，天津理工大学

自问世以来，锂离子电池因其高能量密度和多功能性而引起了极大的关注，经过数十年的快速发展，在便携式电源和电动汽车领域取得了前所未有的商业成功，目前是可再生能源发电和住宅存储等大型储能应用的重要候选者。然而，目前商用锂离子电池的能量密度在300 Wh kg⁻¹范围内，尚不能满足人们对更高比能量的应用要求（>500 Wh kg⁻¹）。为了满足未来高能量密度的需求，提高电池的工作电压是其中一种比较务实且有效的方法。高电压锂金属电池采用高电压材料作为正极，金属锂作为负极，是可实现高能量密度电化学储能体系的关键技术。然而，当前可充电高电压锂金属电池的开发和实际应用仍然受到许多基本挑战（如锂金属和高电压正极材料与电解液间的高反应活性）的阻碍。

一方面，锂金属和电解液之间的不可逆反应会消耗活性锂和电解液，导致锂金属电池的库仑效率低和循环寿命短。虽然锂金属在与电解液反应的过程中会在表面形成钝化层，即固体电解质界面相（SEI），但该钝化层的形貌和成分通常不均匀，容易诱导锂枝晶的生长，从而降低锂金属电池的循环寿命和安全性。另一方面，由于高工作电压的强氧化条件，正极/电解液界面会发生电解液的氧化分解，这将进一步地导致电解液的消耗。尽管电解液的氧化也可以导致正极/电解液界面相（CEI）的形成，但迄今为止大多数电解液体系所形成的CEI的品质通常不足以稳定电解液，使其在高电压下不受持续氧化的影响。

在所有电解液体系中，醚基电解液体系在锂金属电池中的应用最为广泛，因为它们与锂金属的界面稳定性较好，并且具有较高的锂金属沉积/溶出可逆性。然而，普通醚基电解液的氧化稳定性较低，一般低于4.0 V（vs. Li/Li⁺），使得它们与当前大多数4 V级正极体系不兼容，因此主要局限于LiFePO₄基电池体系的应用。相比之下，碳酸酯基电解液体系的氧化稳定性要好得多（约4.5 V vs. Li/Li⁺），并已成功应用于商用锂离子电池。然而，由于羰基在低还原电位下的固有反应性，碳酸酯溶剂与锂金属的兼容性较差，通常表现出较低的锂沉积/溶出库仑效率（在不使用添加剂或共溶剂的情况下一般低于80%）和不可控的锂枝晶生长。此外，当电池电压高于4.5 V时，碳酸酯基电解液将发生氧化分解，释放CO₂和O₂，这极大地阻碍了它们在5 V级正极体系（如LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄等）的应用。

因此，基于5 V级正极和碳酸酯溶剂电解液体系的电池通常表现出较低的库仑效率和快速的容量衰减。近几年来，有研究者提出使用高浓度电解液来克服这些问题，并取得了显著的改进。然而，高盐浓度也会使电池的制造成本和电解液的黏度显著增加。后者将导致电解液对电极和隔膜的低润湿性以及其自身的低离子传导性，从而导致较差的倍率性能和较低的活性材料利用率。因此，开发合适且高效的电解液体系是高电压锂金属电池发展的首要任务。

近日，来自比利时鲁汶大学的Alexandru Vlad教授团队和厦门大学董全峰教授团队合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“A dicarbonate solvent electrolyte for high performance 5 V-Class Lithium-based batteries”的研究工作。该工作报告了一种适用于5 V 级锂基电池的二碳酸酯溶剂电解液体系。得益于该二碳酸酯溶剂特殊的化学结构、与锂阳离子的弱相互作用以及由此产生的特殊溶剂化结构，所得的电解液在无添加剂或共溶剂以及1 M的低盐浓度下，不仅能够实现稳定、无枝晶的锂沉积/溶出，而且还表现出高达5.2 V（vs. Li/Li⁺）的氧化稳定性。因此，在以1 M六氟磷酸锂/2,5-二氧杂己二酸二甲酯（LiPF₆/DMDOHD）为基础的电解液体系中测试Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄电池可以获得优异的电化学性能，在循环250次后仍能保持初始容量的97%以上，优于传统的碳酸酯基电解液体系。该工作表明，二碳酸酯溶剂在锂基电池实用探索方面具有广阔的前景，对未来开发新型高效且实用的锂基电池电解液体系具有重要意义。

DMDOHD是EC/DMC基电解液体系的副产物，通过DMC和EC开环产物之间的酯交换反应形成。因此，DMDOHD在结构上综合了EC和DMC的特征。同时，它也与其他线状碳酸酯（如EMC）具有相似的结构特征。一般来说，结构的相似性也会导致理化性质的相似性。因此，作者们推测DMDOHD可能融合了EC的SEI成膜能力、EMC的高氧化稳定性以及DMC的良好脱溶剂化能力。理论计算结果也初步证明了这些猜测。此外，DMDOHD 溶剂还具有其他一些优点，如（1）沸点和闪点都远高于 DMC、EMC 和 DEC，因此使用 DMDOHD可能可以提高电池的安全性。（2）与 EC 相比，DMDOHD 在室温下呈液态，因此无需任何助溶剂即可使用。

随后，通过线性扫描伏安法、恒压漏电流测试、热重分析、差示扫描量热法以及燃烧测试等一系列实验，作者们充分证明了1 M LiPF₆/DMDOHD基准电解液相比于传统的碳酸酯基电解液具有更好的氧化稳定性（约5.2 V）、热稳定性和安全性。

Li||Cu半电池测试结果表明，DMDOHD基准电解液具有较好的锂金属兼容性。具体地，在0.5 mA/cm²电流密度、限制锂沉积/溶出容量为1 mAh/cm²的条件下，DMDOHD基Li||Cu半电池在循环250圈后仍能保持相对较低的过电势，且库仑效率能维持在90%以上（平均库仑效率约为92%），远好于1 M LiPF₆/DMC和1 M LiPF₆/EC-DMC电解液体系。在无添加剂或共溶剂以及1 M低盐浓度的限定条件下，该平均库仑效率甚至是目前已报道的碳酸酯基电解液体系中的最高值。此外，扫描电镜和原位光学显微镜成像结果表明，DMDOHD基准电解液不仅可以获得光滑且致密的锂沉积形貌，而且可以显著抑制锂枝晶的生长。相反地，无论是1 M LiPF₆/DMC还是1 M LiPF₆/EC-DMC电解液体系，都无法避免地形成不均匀的、具有大量枝晶形状和多孔结构的锂沉积形貌。

Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池测试结果表明，与1 M LiPF₆/DMC（~89.5%）和1 M LiPF₆/EC-DMC（~90.3%）电解液体系相比，DMDOHD基准电解液不仅具有更高的首圈库仑效率（~94.4%），而且具有更好的循环稳定性。在C/5的充放电倍率下，DMDOHD基Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池经过200次循环后仍然可以保持初始容量的94%，平均库仑效率为99.2%，而1 M LiPF₆/DMC和1 M LiPF₆/EC-DMC电解液体系分别在循环100和200次后只能获得约48%和71%的容量保持率。此外，在更严苛的测试条件下，DMDOHD基Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池仍能表现出优异的电化学性能。如，在更高的充放电倍率（C/3）、更低的N/P比（约4.5）以及更高的充电截止电位（5 V）等条件下，DMDOHD基Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池分别经过250、80和120次循环后依次可以获得94%、85%以及95%的容量保持率。

一般认为，金属锂的界面兼容性和循环稳定性与其表面所形成的 SEI 的品质密切相关。XPS结果表明，1 M LiPF₆/DMC电解液体系中所形成的SEI主要由过量的无机物种和极少量的有机物种所组成。而EC的加入使得SEI中的有机物种含量显著增加，相应的无机物种含量则相对减少，即1 M LiPF₆/EC-DMC电解液体系所形成的SEI富含有机物种。有趣的是，DMDOHD基准电解液体系所形成的SEI的状况介于上述两者之间，即无机物种略高于有机物种，与文献中经常讨论的富无机SEI的情况相似，而且其无机和有机物种在纵向分布上也较为均匀。先前的研究表明，SEI中的有机物种一般有利于提升SEI的柔韧性，而无机物种则有利于提升SEI的刚性，因此，过量的无机物种和有机物种都不利于形成高品质的SEI。前者使SEI的刚性过大，导致SEI在锂金属沉积/溶出循环过程中容易发生破碎。而后者与锂离子的亲和性较强，容易阻碍锂离子在SEI中的扩散，且容易引起锂金属的纵向沉积，从而刺破SEI。

另外，有机SEI一般具有孔隙结构，无法完全阻止电解液与金属锂的后续副反应。因此，1 M LiPF₆/DMC和1 M LiPF₆/EC-DMC电解液体系表现出较低的锂沉积/溶出库仑效率以及不均匀的、具有大量枝晶形状和多孔结构的锂沉积形貌。相反，DMDOHD基准电解液所形成的SEI具有均匀分布且合适比例的无机-有机混合物种，有望同时具有良好的刚性和柔性，从而有效抑制锂枝晶的生长和电解液的腐蚀，因此，表现出较高的锂沉积/溶出库仑效率和较长的循环寿命。

SEI 是由负极表面的溶剂和阴离子还原形成的，其组成与电解液的溶剂化鞘层结构密切相关。分子动力学模拟、拉曼光谱和核磁共振波谱结果表明，1 M LiPF₆/EC-DMC电解液的溶剂化鞘层结构主要以溶剂分离的离子对的形式存在，因此SEI主要由溶剂的还原形成，富含有机物种；而DMDOHD基准电解液体系的溶剂化鞘层结构主要以接触离子对和离子聚集体的形式存在，因此SEI主要由阴离子的还原形成，富含无机物种，与XPS的结果相一致。

与SEI相似，CEI的品质也决定着正极/电解液界面的稳定性和电池的电化学性能。XPS和透射电镜结果表明，虽然三种电解液所形成的CEI的组成相似，但它们的结构形貌特征以及不同物种的含量都有着显著的不同。相比于1 M LiPF₆/DMC和1 M LiPF₆/EC-DMC电解液体系，DMDOHD基准电解液所形成的CEI不仅具有更高含量的抗氧化含氟物种，形貌上也更加均匀、致密和保形，因此可以有效地抑制电解液在高电压正极表面的持续氧化，提升电池的循环稳定性。

尽管与传统的商用电解液相比，DMDOHD基准电解液可以显著提升锂沉积/溶出库仑效率（~92%），且该结果在单一溶剂单一锂盐的碳酸酯基电解液体系较为出色，但仍难以满足实际应用的需求（每圈库仑效率需达到约99.95%）。众所周知，共溶剂或添加剂的引入可以改善锂基电池的循环稳定性和安全性。FEC 就是这样的一种关键共溶剂或添加剂，它可以改善电解液的锂沉积/溶出库仑效率。因此，作者们探究了FEC作为添加剂或共溶剂时对DMDOHD 基电解液的锂沉积/溶出库仑效率的影响。Li||Cu半电池测试结果表明，FEC的最佳体积含量为16.7%，即DMDOHD/FEC体积比为5:1。具体地，在0.5 mA/cm²电流密度、限制锂沉积/溶出容量为1 mAh/cm2的条件下，使用该电解液配比的Li||Cu半电池的库仑效率可以显著提升至98%，并稳定循环至200圈，是迄今为止使用低浓度碳酸酯基电解液所获得的最佳性能。此外，使用该电解液配比的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池也表现出更好的循环稳定性，在C/3的充放电倍率下，经过250次循环后可以获得约97%的容量保持率，这也优于之前报道的大多数碳酸酯基电解液体系。

最后，作者们还探究了DMDOHD在锂离子电池体系中的应用，如作为共溶剂时对石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池电化学性能的影响。结果表明，无论是在扣式电池还是软包电池的构型下，适量的DMDOHD的引入都可以显著提升石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池的循环稳定性，进一步证明了DMDOHD 电解液溶剂在新兴电池应用中的多功能性以及作为电解液溶剂或共溶剂在特定目标应用中的实际应用价值。作者们认为，通过提高锂盐浓度或使用多盐配方、特定添加剂和电解液稀释剂，也许可以充分挖掘 DMDOHD 溶剂的潜力，进一步提高这种用于 5 V 级下一代电池的电解液体系的性能。

A dicarbonate solvent electrolyte for high performance 5 V-Class Lithium-based batteries

Alexandru Vlad教授简介：比利时天主教法语鲁汶大学教授，凝聚态物质与纳米科学研究院副院长，Batteries & Supercaps编辑顾问委员会成员。2009 年获得法语鲁汶大学应用科学电子工程博士学位。先后在查尔姆斯理工大学、莱斯大学（合作导师：Pulickel M. Ajayan教授）从事博士后研究工作。2015年开始聘任为法语鲁汶大学凝聚态物质与纳米科学研究院助理教授。2023年聘任为法语鲁汶大学终身教授。研究兴趣涵盖材料科学、纳米技术和应用电化学领域，重点研究新型电解质化学和界面传输现象、碱金属电池以及用于碱和碱土阳离子存储的奇异无机相和有机材料的合成和电化学。主持ERC等一系列重大项目的研究。在国际重要期刊包括Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., PNAS, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Nano Lett., ACS Nano等上发表SCI收录论文110余篇。

董全峰教授简介：厦门大学特聘教授，博士生导师，中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持重大项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等上发表SCI收录论文200余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

林晓东博士简介：欧盟玛丽居里博士后研究员。2015年6月本科毕业于厦门大学化学系，2020年6月获厦门大学iChEM能源化学博士学位（导师：董全峰教授和郑明森教授，合作导师：廖洪钢教授），2020年7月至2021年4月于厦门大学董全峰教授课题组担任科研助理。2021年5月至今在比利时法语鲁汶大学从事博士后研究工作（合作导师：Alexandru Vlad教授）。主要研究方向为高比能二次电池体系的设计、开发和表界面多尺度表征及相关机理研究。先后获得法语鲁汶大学FSR Incoming Postdoctoral Fellowships、比利时国家基金会F.R.S.-FNRS Postdoctoral Researcher Fellowships和欧盟Marie Skłodowska-Curie Actions Postdoctoral Fellowships。迄今共发表SCI收录论文39篇，其中以第一作者（含共同第一作者）或通讯作者（含共同通讯作者）在Chem, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等期刊发表论文15篇。