何章兴教授、王岭教授、刘书德研究员SusMat综述：先进水系锌离子电池的负极功能化设计

第一作者：冯子一，冯阳

通讯作者：何章兴*，王岭*，刘书德*

单位：华北理工大学，东华大学

能源危机和环境污染是当下人类面临的两大问题，清洁能源和储能技术的开发利用备受关注。在已报道的多价金属离子电池中，水系锌离子电池（AZIBs）因其安全、稳定、低成本具有广泛的应用前景。然而，AZIBs负极面临着严重的枝晶、钝化、腐蚀和析氢问题，为AZIBs的商业化带来严峻挑战。锌负极功能化是一种利用界面修饰、锌合金化或电极结构重塑的系统改性策略。借助无机、有机或复合材料的不同物化特性构建功能化负极，能够全面提升AZIBs电化学性能。因此，本文综述了不同锌负极功能材料在AZIBs中的最新研究进展，充分描述了功能材料在锌负极保护机制上的作用与差异，旨在推进功能化锌负极的相关领域研究，为实现卓越和持久的AZIBs做出贡献。

近日，华北理工大学的何章兴教授、王岭教授，东华大学刘书德研究员等在国际知名期刊SusMat上发表题为“Functionalization design of zinc anode for advanced aqueous zinc-ion batteries”的综述文章。该文章围绕功能化锌负极的构建，讨论了用作界面保护层的涂层材料、适合锌合金化的金属材料以及功能锌负极的结构优化材料。具体包括碳材料、金属材料、无机非金属材料、有机小分子材料、有机大分子材料、无机复合材料、有机复合材料、有机-无机复合材料。区别于以往的研究，文章整理了有机、无机和复合材料的共同特征，揭示了功能化锌负极的保护机制。最后，文章对AZIBs功能化负极的未来发展进行了总结与展望。

AZIBs具有高的理论比容量（820 mAh g^-1）、优越的安全性和更低的原料成本。金属锌独特的氧化还原电位（-0.76 V vs SHE）有利于锌电极与水电解质的结合，显著降低了内部阻力并提高了AZIBs的倍率性能。学术界持续的关注着AZIBs储能的相关研究。当前，锌负极功能化的策略被广泛应用于AZIBs的研究中。

在未经功能化构建的锌负极界面上，枝晶生长和严重的副反应（腐蚀、钝化、析氢反应）严重威胁着电池的实际应用。枝晶的生长造成隔膜的穿透和电池的短路，锌在水电解质中的腐蚀不但会消耗电极和电解质的成分，还会阻碍离子运动，降低电池的循环稳定性。不加抑制的析氢反应，成为了电池膨胀的罪魁祸首。而松散堆积的羟基锌盐钝化物，覆盖大量的成核位点，造成了不可逆的容量耗损和更低的库伦效率。

功能化负极材料包括有机、无机和复合材料。进一步可细分为碳材料、金属材料、无机非金属材料、有机小分子材料、有机大分子材料、无机复合材料、有机复合材料和有机-无机复合材料。

功能化锌负极的保护机理包含离子约束效应、调整晶体取向、均匀离子通量、增加成核位点、构建静电屏蔽、物理隔离和去溶剂化效应。

均匀离子通量：均匀的离子通量保障了锌离子沉积的一致性。缺陷工程、诱导效应、电场极化等是均匀离子通量的有效策略。

构建功能化锌负极为提高电池整体性能提供了解决方案，为集成到大规模储能系统铺平了道路，标志着广阔的增长潜力。根据功能化负极材料的不同类型，可将其分为无机、有机和复合三大类。

无机材料：无机材料种类丰富，具有优越的物化特性。特定的过渡金属氧化物涂层以其高介电常数为特征，通过麦克斯韦-瓦格纳极化现象改进了锌离子的沉积过程。自然界中丰富的金属材料和矿物材料已经证明了在制作功能化锌负极方面的有效性。碳材料不仅可以用于涂层合成，还可以用于基底材料的构造，具有广泛的应用前景。尽管如此，无机材料对功能负极的影响仍然受到一定的限制，并且这些材料的当前发展努力与商业标准保持一致。

有机材料：有机材料常借助界面反应形成独特的缓冲层，进而限制副反应。丰富的极性官能团有助于锌离子在负极表面的均匀沉积。然而，当电流密度升高时，这种保护效果会减弱。此外，某些有机酸，如植酸，虽被研究作为锌负极的功能改性材料，并已证明对HER有抑制作用，但它们未能达到商业标准。当前，研究人员较少关注低成本的天然有机物，而合成聚合物的成本又是较高的，这阻碍了有机材料的广泛应用。

复合材料：复合材料协同了各种材料的优点，赋予了优越的防护性能，提供了扩大的作用机制。近年来，整合无机和有机材料是制备功能化锌负极的关键。然而，复合材料的合成策略需要改进，材料间作用机制的预测充满挑战。为了加深对复合材料的理解，既要对单组分的性能进行严格评估，又要利用先进的表征方法和理论计算反馈其作用机制。

当前，AZIBs普遍面临着负极枝晶生长、电极腐蚀、副产物生成和析氢反应等问题，而理想的、可商用的AZIBs需具备低成本、高容量、高稳定性和安全性的特点。本文对AZIBs中功能化锌负极的发展前景提出以下建议及展望：

(1) 开发新型材料。材料的开发与利用持续推动着储能技术的更新与发展。目前，虽存在大量可用于制备功能化锌负极的材料，但由于其理化性质的差异，并非所有材料都对电池性能产生了预期的影响。对于无机材料中，优异的亲水性和抗极化能力是其显著特点。有机材料特别是在有机聚合物中，其丰富的官能团和三维多孔结构，是增强锌离子迁移和沉积行为的关键。因此，开发新型材料，特别是创新复合材料，有助于推动AZIBs领域内功能化负极的前沿研究。

(2) 改进制备工艺。当前的界面改性方法可分为原位合成与非原位合成来制备人工界面层。原位合成的涂层通常具有良好的储锌性能和导电性能，但原位合成的方法往往需要在复杂条件下借助多步骤的反应过程。相比之下，非原位法虽更为直接，但涂层易于脱落，过薄的涂层不能充分抑制枝晶和副反应，过厚的涂层增加了锌离子的迁移路径和转移阻力。因此，实现最佳涂层厚度需要一个微妙的平衡，包括能量密度，循环稳定性和倍率性能。这就需要使用更复杂和精确的合成工艺和制备技术。

(3) 探索反应机制。当前，虽然广泛的研究已深入到AZIBs负极的优化和反应机制，但一个有凝聚力的总结仍然难以实现。在考虑界面亲水性和疏水性时，无机材料一般倾向于亲水性界面，以保证锌离子通量的稳定。相比之下，有机材料通常引用疏水界面的脱溶效应作为减弱副反应的基本原理。无机材料通常采用非导电物质的物理隔离来引导层下的沉积，从而增强锌的迁移和沉积动力学。但对于具有丰富三维结构的锌负极，提高其导电性以达到均匀的界面电场并提升倍率性能又是必不可少的。此外，材料的多样性使得影响机理的因素更为复杂，对AZIBs的研究缺乏进一步的阐明规则和检测标准。因此，需要更先进的原位表征技术和精确的理论模拟计算来解决这一差距。

(4) 整合界面工程。整合各种策略可以增强界面的多功能性。在界面工程策略中，负极改性、隔膜改性和电解液添加剂策略可以显著提高电池性能。迄今为止，有限的研究集中在同时利用多种策略的整体策略上，旨在为整个电池系统揭示最佳的增强方案。随着电解液添加剂策略与定制负极涂层的配对，锌离子稳定的扩散过程配合电解质的高离子导电性，大大协调了锌离子的沉积行为。

(5) 推进商业化。管理原材料和生产成本是AZIBs成功商业化的关键。AZIBs在原材料方面比锂离子电池更具成本效益，但诸如枝晶和副反应问题，意味着裸锌电极作为负极的储能系统或完整电池在主流市场上是不可行的。目前，除了少数天然材料或无机矿物具有突出的成本效益外，大多数有机合成材料或无机贵金属都会增加原料成本。由于耗材及设备折旧,材料的合成过程也会产生大量费用。因此，保持商业视角并执行成本效益对AZIBs的商业化转型是至关重要的。

(6) 拓展新表征方法。表征方法有助于理解反应材料的行为和影响。当前，对锌离子电池负极材料的研究大多采用非原位表征。例如，使用非原位XRD来跟踪腐蚀状态，使用非原位SEM来检查沉积形貌。这些方法虽提供了对界面动力学的洞察，但无法在循环过程中提供实时反馈。深入了解锌负极材料中的缺陷是至关重要的，需要更广泛的表征方法来深入研究它们的形成机制。目前，先进的原位表征技术，如原位XRD，原位光学显微镜和原位透射电子显微镜，可以揭示锌和改性材料之间的相互作用，逐渐成为了适宜的选择。

Functionalization design of zinc anode for advanced aqueous zinc-ion batteries