研 究 背 景
固态电池因其高能量密度、高安全性和长寿命等优势，被视为下一代电池技术的有力竞争者。与传统的液态锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）相比，固态电池使用固态电解质（Solid-State Electrolytes, SSEs）替代了液态电解质，这不仅提高了电池的能量密度，还因为SSEs的非可燃性和机械强度提高了电池的安全性。
然而，固态电池的广泛应用面临着一些关键障碍，尤其是SSE与电极之间的接触问题。在典型的操作条件下，SSE与电极之间的接触往往不够紧密，导致界面电阻高，电流集中，从而引发一系列衍生问题，如电压滞后和电池寿命缩短。为了解决这些问题，通常需要施加较大的外部压力来实现紧密的界面连接。但高压力同时也会带来一些不利影响，如SSE的结构破裂和过早短路等。
实验室规模的研究中使用的SSE通常需要施加几十上百兆帕的压力，这远远超过了工业应用中的实际要求，这不仅使科学研究缺乏客观评估，还阻碍了SSBs真正迈向实用化。因此，这篇综述旨在构建一个全面的视角，探讨加工压力、组装压力和电池运行堆垛压力压力对SSBs的影响，特别关注界面/体相电化学-力学动态耦合，审视了目前SSBs高度依赖压力的行为的根本原因和不利后果，系统总结了当前针对低压力SSBs的策略。基于这些见解，提出开发下一代压力无关性固态电池的展望。
图2. 外部压力对固态电池（SSB）的积极影响。压力的应用影响了三个主要方面，包括固态电解质（SSE）、SSE与电极之间的界面，SSB单元，影响流程包括制造、组装和电池运行。
研 究 内 容
1.分析压力对固态电解质（SSE）的影响：包括密度、孔隙率、电化学窗口和电子/离子导电性的变化，以及这些变化如何影响SSBs的整体性能。
高密度的SSE对于实现高离子导电性至关重要。通过施加压力，可以提高SSE的密度，减少孔隙率，从而降低离子传输路径中的障碍，提高离子传输效率。例如，对于氧化物电解质Li7La3Zr2O12（LLZO），高外部压力和高温烧结可以显著降低其孔隙率，提高其离子导电性。压力还可以影响SSE的微观结构，如晶粒大小和晶界特性，这些变化进一步影响SSE的电化学性能。施加压力可以调节SSE的电化学稳定性。例如，对于硫化物SSE，适度的压力可以促进形成致密的“岛屿”区域，这些区域可能抑制界面侧反应，从而提高SSE的电化学稳定性。压力还可以影响SSE的氧化还原反应，如通过改变SSE的分解电压，使得SSE能够在更宽的电压窗口内稳定工作。机械压缩可以改变SSE的微观结构，引入额外的缺陷，改变电子和离子的分布和传输路径。例如，压力诱导的位错可以增加离子导电性，因为这些位错提供了快速的一维离子传输通道。压力还可以影响SSE的电子导电性。在某些情况下，压力可以导致SSE晶界（GBs）处的电子积累，从而增加SSE的电子导电性。
2.探讨压力对SSE/电极界面的影响：研究压力如何影响SSE与电极之间的接触面积、接触稳定性以及界面电阻，以及这些因素如何共同作用于电池的循环稳定性和能量效率。
施加外部压力可以增加SSE与电极之间的接触面积。这是因为压力可以促使SSE和电极材料发生塑性变形，从而填补界面处的空隙和缺陷，实现更紧密的接触。例如，对于锂金属电极，压力可以促进锂的塑性变形，增加与SSE的接触面积，从而提高界面的导电性。
压力对接触稳定性的影响是复杂的。一方面，适当的压力可以增强接触稳定性，减少在电池循环过程中由于体积膨胀和收缩导致的接触损失。另一方面，过高的压力可能导致SSE结构破裂或电极材料的损伤，从而降低接触稳定性。在电池循环过程中，电极材料（如锂金属）的体积变化会导致接触界面的动态变化。适当的压力可以帮助维持接触，但过高的压力可能导致界面的不均匀变形，进而影响电池的长期稳定性。界面电阻是衡量SSE与电极之间接触质量的重要参数。施加压力可以降低界面电阻，因为更紧密的接触减少了离子传输路径中的障碍。界面电阻的降低有助于提高电池的能量效率，因为较小的界面电阻意味着在充放电过程中的能量损失较小。
3.评估固态电池（SSBs）中施加高压力可能带来的问题和挑战。尽管适当的压力可以改善SSE与电极之间的接触，提高电池性能，但过高的压力可能导致一系列不利影响。
高压力可能促进锂枝晶的生长，尤其是在SSE的晶界（GBs）或界面区域，这些区域的电子积累可能导致锂离子的不均匀沉积。锂枝晶的生长不仅会降低电池的循环稳定性，还可能穿透SSE，导致内部短路，从而引发安全问题。高压力可能导致SSE内部的微裂纹扩展，为锂枝晶的生长提供通道，从而加速电池短路的发生。电池短路会严重影响电池的性能和寿命，甚至可能导致电池失效。SSE在承受超过其断裂韧性的外部压力时，可能会发生裂纹扩展、接触损失和电池破裂，这些都会导致电池性能的急剧下降。电池内部的应力分布不均，特别是在电极材料体积变化时，可能会加剧这些机械故障。长期施加高压力可能会影响电池的稳定性和可靠性，尤其是在高温和高电流密度的条件下。电池在循环过程中的应力累积可能导致结构损伤，影响电池的长期性能。
4.总结当前低压力SSBs的策略：系统地总结和比较当前用于减少SSBs对压力依赖的策略，包括SSE的表面改性、结构设计和电极设计等。
图12 低压力或无压力电池的策略
通过化学或物理方法（如抛光、酸洗、热处理等）改善SSE的表面特性，以增强其与电极的接触和粘附。例如，去除SSE表面的氧化物或其他杂质，可以减少界面电阻并提高电池性能。在SSE和电极之间引入一层具有良好粘附性和化学稳定性的材料，如金属、合金或聚合物，以改善界面接触并减少界面应力。这些中间层可以是反应性的，通过与SSE或电极发生化学反应形成稳定的界面，也可以是非反应性的，提供机械粘附和保护作用。通过调整SSE的表面化学组成，如通过掺杂或表面涂层，来提高其与电极的亲和力和界面稳定性。通过控制SSE的晶粒大小、孔隙率和晶界特性，来优化其离子传输性能和机械强度。例如，通过热处理或添加纳米填料来调整SSE的微观结构，以实现更高的离子导电性和更好的机械性能。开发具有三维孔隙结构的SSE，以增加与电极的接触面积并减少局部电流密度。这种结构可以通过冷冻铸造、模板辅助合成或3D打印等技术实现。通过将SSE与其他材料（如聚合物、纳米填料等）复合，来提高其整体性能。这些复合材料可以提供更好的离子传输通道，同时保持足够的机械强度。
选择具有低体积变化、高界面能和良好机械性能的电极材料。例如，使用锂金属合金、锂碳复合材料或锂钛氧化物等材料作为负极，可以减少体积膨胀并提高与SSE的兼容性。电极结构优化：通过设计具有高孔隙率和大比表面积的电极结构，以增加活性物质的负载量并提高电池的能量密度。同时，这种结构有助于在充放电过程中缓冲体积变化。电极界面工程：通过表面涂层或掺杂来改善电极材料的界面稳定性和电化学性能。例如，在正极材料表面涂覆一层具有高离子导电性的材料，可以减少界面阻抗并提高电池的循环稳定性。
5. 提出发展压力无关SSBs的方向：基于对压力影响的深入理解，提出促进SSBs发展的实际和有前景的方向，以实现在更广泛的操作环境中的适应性和实用性。促进SSBs从实验室研究向工业应用的过渡：通过理解压力与SSBs性能之间的关系，为SSBs的实际应用提供科学依据，加速其在工业领域的应用进程。包括：
1：综合表征方法揭示压力影响：使用先进的表征技术，如原位和实时的成像技术（例如X射线计算机断层扫描、时间延迟X射线成像等），以及理论计算方法（如有限元分析、分子动力学模拟等），来深入理解外部压力对SSBs内部结构和性能的影响。探索新型电极材料：鼓励研究具有高界面能、稳定性和小体积变化的新型电极材料。这包括开发新型锂金属复合材料、合金、以及具有零应变特性的电极材料，以提高与SSE的亲和力并减少体积膨胀。
2：以柔克刚解决界面问题：使用柔软和粘性的人工中间层来解决固态接触问题。这些中间层可以是可塑性聚合物涂层或聚合物-无机复合SSEs，它们可以提供良好的粘附性能，同时保持高离子导电性和稳定性。
3：建立SSB性能评价标准：强调需要建立一套评估SSB性能的标准，特别是在不同的操作压力下。这包括对大型电池格式（如圆柱形、软包形和棱柱形电池）在实际应用中的压力分布和电池性能进行更广泛和系统的研究。发展压力无关或压力独立的SSBs：鼓励开发新型SSBs，这些电池能够在没有外部压力或在非常低的压力下运行，同时保持优异的电化学性能。这可能涉及到新型SSEs的设计、电极材料的选择以及电池组装技术的创新。
图15. 迈向下一代压力无关性固态电池展望。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看