文 章 简 介
利用Co和Hf原子间的协同作用提升催化剂的氧还原活性和稳定性
第一作者：段典成
通讯作者：廖世军*，孙书会*，赵 河*
单位：华南理工大学，加拿大国家科学技术研究院
研 究 背 景
质子交换膜燃料电池（PEMFC）和锌-空气电池(ZABs)的大规模商业应用受到阴极氧还原反应动力学缓慢的限制。尽管Pt基催化剂已被公认为是加速ORR最有效的催化剂之一，但其高昂的成本严重阻碍了其进一步应用。单原子金属掺杂碳 (SA-M-N-C, M=Co, Mn，Fe, Ni和Cu) 催化剂被认为是Pt基催化剂的有希望的替代品。但依旧存在活性不足和稳定性差的问题。为了克服SA-Co-N-C催化剂的缺点，采取了各种策略，包括增加活性位点的密度，非金属原子调节结构和双过渡金属单原子共掺杂M-N-C (DSA-M-Cs) 来调整催化剂的结构。在这些催化剂中，DSA-M-N-Cs (如:CoFe-N-C、CoNi-N-C、CoZn-N-C) 因其自身的优势而受到研究者的广泛关注。本研究报道了一种双单原子 (Co和Hf) 共掺杂，通过热解Co和Hf共改性ZIF-8前驱体制备M-N-C (即HfCo-N-C) 催化剂。Hf的引入大大提高了催化剂的ORR活性和耐久性。
本 文 要 点
要点一：原位实现Co和Hf原子级共掺杂
采用原位掺杂的方式制备了Hf和Co共掺杂的ZIF-8前驱体，然后在Ar气氛高温热解得到了双单原子的HfCo-N-C催化剂。催化剂经过高温热裂解后依然能够保持十二面体的形貌，并且Co和Hf均匀分布于碳骨架上，同时存在单原子和双原子与N配位的活性位。
Figure 1. Morphological and structural characterizations. (a) Representative scanning electron microscopy images of HfCo–N–C; (b,c) transmission electron microscopy images of HfCo–N–C; (d and e) High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope image (red cycles marked diatoms, and blue cycles marked single atom) represent the catalyst containing atomically dispersed Co and Hf sites, and dual metal sites corresponding; (f) elemental mapping images showing the distribution of C (green), N (yellow), Co (red) and Hf (blue) within the catalyst
要点二：前过渡金属Hf和过渡金属Co共同形成单双原子活性位点
Hf原子的引入改变了Co的配位环境，XPS的N1s高分辨结果显示HfCo-N-C中金属与配位的数量 (30.7%) 高于Co-N-C催化剂 ( 26.1%) 。HfCo-N-C的近边吸收谱显示HfCo-N-C中的Co k边位于参考样品 (Co箔和CoO) 之间，表明Co处于氧化态。傅里叶变换扩展的x射线吸收精细结构显示在1.47 Å (Co K-edge) 和1.50 Å (Hf L3-edge) 处出现了特征峰，分别归属于Co-N和Hf-N的散射路径。在1.47 Å处的散射峰与CoPc (Pc，酞菁) 中的Co-N峰 (≈1.48 Å) 非常相似。通过进一步拟合EXAFS光谱得到Co、Hf中心与N的配位数等参数， Co和Hf与N的配位数相近(≈4.0)，说明形成了Co-N4和Hf-N4的活性组成。
Figure 2. Structural characterization of the catalysts. (a) High-resolution -ray photoelectron spectroscopy N1s spectra of Co–N–C and HfCo–N–C; (b) Statistical column graphs of the nitrogen distribution in Co–N–C and HfCo–N–C; (c) High-resolution Co2p and deconvolution spectra of Co–N–C and HfCo–N–C; (d) Normalized Co K-edge X-ray absorption near edge structure spectrum of HfCo–N–C and reference samples; (e) FT k2-weighted of the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra for Co K-edge; (f) The Fourier transform-EXAFS spectrum of Co K-edge at R space and its corresponding fitting curve
要点三：膜电极上性能和稳定性提升
以HfCo-N-C、Co-N-C和商用Pt/C催化剂为空气/氧阴极，组装并评估了一系列膜电极组件 (MEAs) 和ZABs，来评估HfCo-N-C催化剂在清洁能源装置中使用的可行性。以HfCo-N-C为催化剂的单体电池的开路电压(OCV)高达0.94 V，H2-O2气氛下峰值功率密度 (PPD) 可达680 mW cm−2，远高于Co-N-C (OCV 0.90 V, PPD 500 mW cm−2)。在经过30,000 s 计时电压测试后，以Co-N-C 为催化剂的MEA的电压下降幅度为23 %，以HfCo-N-C为催化剂的电池的电压下降幅度仅为16.3 %，表明HfCo-N-C具有优异的稳定性，Hf的引入显著提高了催化剂的催化耐久性和稳定性。
Figure 3. PEMFC and Zinc-air battery performance (a) the polarization and power curves of the single PEM fuel cells; (b) open-circuit voltage diagrams of zinc-air batteries with Hf/Co–N–C and Co–N–C as cathode; (c) The polarization and power curves of Zn-air batteries; (d) I–t chronopotentiometry curves of the single cells at 0.7 V with Hf/Co–N–C and Co–N–C as cathode
要点四：DFT诠释机理
通过DFT计算，我们进一步了解了Co和Hf原子在提高HfCo-N-C的ORR活性中的关键作用和催化机理。当U=1.23 V时，HfCo-N-C中RDS的自由能降至0.18 eV，明显低于Co-N-C的自由能0.38 eV。计算结果与实验结果吻合较好，表明Co和Hf原子协同产生了较好的ORR性能。总态密度(DOS)和偏态密度(PDOS)的计算结果表明，Hf原子的加入改善了Co在HfCo-N-C中的d带中心 (εd=1.21 eV)，使其比Co-N-C (εd=1.59 eV) 更接近费米能级。这一变化有利于ORR中间体的转化。
Figure 5. Dual metal synergistic effect and DFT simulation (a) ORR free energy diagrams at U = 1.23 V. (b and c) The different charge density plots of HfCo–N–C, Co–N–C, respectively; the yellow and blue area represents the electron accept and donate, respectively; (d and e) The DOS and PDOS plot of HfCo–N–C and Co–N–C, respectively
文 章 链 接
Hf and Co Dual Single Atoms Co-Doped Carbon CatalystEnhance the Oxygen Reduction Performance”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202310491
通 讯 作 者 简 介
廖世军教授简介：华南理工大学教授、博士生导师，主要从事燃料电池及锂离子电池相关研究。主持并完成国家重点研发计划项目、国家基金重点项目、企业合作项目等，在Journal of the American Chemical Society 等国际著名期刊上发表研究论文300 多篇，连续八年（2014-2021）入选 Elsevier 公司公布的“中国高被引学者榜单”。申请发明专利60 余件，授权 20 余项；获得奖项 3 项；获广东省科技厅鉴定成果 3 项。应邀在多个国际、国内重要学术会议做特邀报告。
孙书会教授简介：加拿大工程院院士、加拿大国立科学研究院，能源、材料与通讯研究所教授(终身)、加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Reviews （影响因子为32.8）执行主编，SusMat 副主编，及10余种国际学术期刊的编委。长期致力于功能纳米材料的开发及其在清洁能源存储与转化技术与环境中的应用，包括氢能燃料电池、绿色氢能、金属空气电池、锂金属电池、锂/钠/锌离子电池、二氧化碳转换、及水处理等。
赵河简介：华南理工大学助理研究员，博士后。博士毕业于大连理工大学。主要兴趣研究为超薄复合固态电解质及界面化学，超薄质子交换膜及膜电极耐久性，能源催化等。目前在Chemical Science，Sensors and Actuators B: Chemical，Small，iScience，Chemistry of Materials，ACS Applied Materials and Interfaces，Advanced Optical Materials，Inorganic Chemistry Frontiers等期刊共计发表15余篇，发明专利1件
第 一 作 者 简 介
段典成：华南理工大学博士研究生，主要从事单双原子催化剂以及金属间化合物催化剂的研究。
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