杨凯/胡媛媛/孙建超AEM：组分波动调制凝胶效应助力宽温区适应性水系锌电池

第一作者：季善果、罗浩

通讯作者：胡媛媛*，孙建超*，杨凯*

单位：山东农业大学、烟台大学

可充电水性锌离子电池（AZIBs）具有低氧化还原电位（-0.76 vs. SHE），高理论容量（820 mAh g⁻¹）以及锌自然资源丰富等优点。然而，水系电解液中锌枝晶生长和水诱导的副反应显著影响了AZIBs的锌负极可逆性和循环循环性，限制其实际应用。此外，在低温下，由于离子传输动力学缓慢，电池性能急剧下降甚至难以正常工作。因此，设计合理的策略来改善锌负极在常温和低温下的动力学行为和可逆性至关重要。

具有丰富亲水官能团的水凝胶电解质与Zn²⁺相互作用，促进Zn²⁺的三维扩散行为，并调节Zn²⁺的传输通道，以引导均匀的电镀/剥离过程。值得注意的是，亲水性聚合物基团可通过改变Zn²⁺的溶剂化结构来降低H₂O活性。同时，亲水性聚合物链在调节水凝胶的韧性、强度和粘附性能方面也起着重要作用。CF₃SO³⁻ (OTf−)等离液阴离子可以通过H₂O与离液阴离子的相互作用破坏原有的氢键网络，从而显著降低液体的冰点。但是，目前尚未研究不同温度下性能变化的原因。特别是，具有不同聚合物网络含量的水凝胶电解质在低温和室温的性能差异尚未得到研究。事实上，水凝胶中组分含量变化会改变分子/离子之间的距离，从而影响它们之间的相互作用强度。这实质上改变了水凝胶中的动态行为，这就是凝胶效应的原理。水凝胶电解质中Zn²⁺和官能团在聚合物网络中的相互作用机制已经得到了充分的证明。然而，尽管H₂O与Zn²⁺的相互作用被认为是影响水凝胶电解质的HER、腐蚀、枝晶生长、低温和电化学性能的关键因素，但通过改变聚合物网络含量对凝胶化效果的调节以及对相互作用机理的影响仍未揭示。

近日，山东农业大学杨凯教授、胡媛媛副教授&烟台大学孙建超副教授等在研究中发现水凝胶电解质组分含量变化时，凝胶体系存在的抗冻性与Zn²⁺水解之间的矛盾问题。进而提出组分变动调节凝胶效应的研究策略，实现体系中限制水活性与保持Zn²⁺动力学行为之间的平衡，助力实现水系锌离子电池的宽温区适应性。本工作开发的水凝胶电解质为水凝胶电解质的结构设计提供指导。该工作以“Component Fluctuation Modulated Gelation Effect Enable Temperature Adaptability in Zinc-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Energy Materials》上。山东农业大学硕士研究生季善果和厦门理工学院罗浩副教授为本文共同第一作者。

为实现稳定的Zn²⁺沉积，Zn²⁺溶剂化结构的调控至为关键。其不仅需要满足合适的水分子数支持快速离子动力学传输，更要减少结合水分子数以抑制高活性水分子引起的副反应。本文通过优化水凝胶电解质（NASHE）组分含量改变Zn²⁺溶剂化结构，在H₂O活性限制和离子动力学保留之间建立平衡。水凝胶电解质组分调变的成分为聚合单体丙烯酰胺（AM）和2（甲基丙烯酰氧基）乙基]二甲基-（3-磺丙基）（SBMA）。两性离子SBMA，可在外界电场的作用下提供分离的离子传输通道，其丰富的亲水官能通过与Zn²⁺相互作用也进一步的改变Zn²⁺溶剂化结构，并进一步的结合水分子打破氢键网络。而高离液能力OTf−电解质盐则使凝胶具有较好的抗冻性。

OTf−降低了氢键之的自键合和密度，提高了NASHE的防冻性能。此外，SBMA是高度水合的，通过其分离的负离子和正离子传输通道，降低了水的活性，同时增强了NASHE的Zn²⁺传输动力学。AM和SBMA中丰富的带电官能团通过与Zn²⁺的静电相互作用改变了Zn²⁺的溶剂化结构，抑制高活性H₂O引起的腐蚀和HER等副反应。

通过DFT、MD、红外测试等证明通过改变单体含量可显著改变Zn²⁺溶剂化结构，并抑制高活性H₂O引起的析氢副反应。结合实验表征和理论计算研究发现了水凝胶电解质组分含量变化时，凝胶体系存在的抗冻性与Zn²⁺水解之间的矛盾问题。

基于调控聚合单体含量制备了NASHE水凝胶电解质，进一步的探究了不同固含量水凝胶电解质的机械性能。明确固含量的增加有利于提高水凝胶的机械性能，但是过多的聚合单体降低了水凝胶的粘附性和低温抗冻性，优化单体含量有助于水系锌离子电池性能提升。

电池在循环过程中面临水诱导的各种副反应，导致了锌负极不可控的枝晶生长。通过改变单体含量优化Zn²⁺溶剂化结构，并通过引入SBMA构建分离的离子传输通道促进Zn²⁺传输，实现稳定的Zn²⁺均匀沉积进而抑制枝晶生长。此外，优化的NASHE减弱了水凝胶电解质高活性H₂O引起的锌腐蚀，抑制了副反应，有助于从源头上提升改善锌负极循环稳定性。

使用不同固含量的NASHE水凝胶电解质组装Zn/NVO电池以评估其电化学性能。NASHE-0.5水凝胶电解质具有较高的电化学性能，其主要原因是因为优化的Zn²⁺溶剂化结构显著抑制了高活性H₂O分子引起的副反应，并且其具有较好的机械性能和动力学传输速率。因此，抑制了电池在运行过程中枝晶的随机生长以及死锌的形成。进而实现了Zn/NVO电池循环稳定性。制备软包电池进一步测试水凝胶电解质在经过剪切、穿刺、浸泡、自愈等外界不可避免的冲击下的稳定性，证明其在柔性电子领域的应用前景。

使用NASHE进一步的组装Zn//NVO和Zn//Zn电池测试其低温下的电化学性能。实验证明随着固含量的增加其低温性能有所下降，主要原因是水凝胶电解质的抗冻性来源于Zn²⁺对水分子形成的氢键网络的破坏作用，较多的单体改变了Zn²⁺溶剂化结构减少了结合水分子数从而影响了低温性能，但是优化的NASHE-0.5仍表现出较强的低温电化学性能，在低温下具有较好的循环稳定性。

本文通过组分波动调制凝胶效应优化Zn²⁺的溶剂化结构，获得了室温和低温下稳定可逆的电化学行为。适当固含量的NASHE可以有效减少结合水的数量，并在较宽的温度范围内保持快速的Zn²⁺动力学行为。Zn/NASHE-0.5/Zn对称电池可以在25°C下实现超过1000 h的循环，在-20°C下实现3000 h的循环。Zn/NASHE-0.5/NVO电池在常温和低温下都具有卓越的容量保持性和出色的循环稳定性。这项工作不仅展示了一种简单易行的方法来调节Zn²⁺的溶剂化结构，而且阐明了各组分对水凝胶电解质性能影响的原因。这项工作为水凝胶电解质的设计提供借鉴以及指导，为水系锌离子电池的进一步应用提供了新的可能性，推动了水系储能的发展。

Shanguo Ji†, Hao Luo†, Shuo Qin, Xinyue Zhang, Yuanyuan Hu,* Weiwei Zhang, Jianchao Sun,* Jing Xu, Haijiao Xie, Zhenhua Yan, and Kai Yang*. Component Fluctuation Modulated Gelation Effect Enable Temperature Adaptability in Zinc-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2400063.

杨凯教授简介：山东农业大学化学与材料科学学院教授，泰山学者青年专家，山东省高校“青创人才引育计划”团队带头人。主要从事低成本、高安全储能技术及关键材料、阻燃灭火凝胶材料的开发与应用研究工作。主持国自然面上、青年基金等课题7项。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy等期刊发表论文20余篇，入选ESI高被引论文2篇、热点论文1篇。

孙建超副教授简介：烟台大学环材学院副教授，博士毕业于南开大学，师从无机化学家陈军院士。目前从事二次电池电极材料、电解质的研究。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金，以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Research、Energy Storage Mater.、J. Energy Chem. 等杂志发表论文30余篇，高被引论文3篇。

胡媛媛副教授简介：山东农业大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师。主要开展超分子自组装及组装机理的研究、多功能水凝胶材料的开发、二次金属电池电解质的设计与柔性储能器件的开发应用工作。主持国家自然科学基金、中国博士后基金等项目共4项。以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces，Chem. Eur. J.，Langmuir等发表SCI论文10余篇。

季善果简介：山东农业大学化学与材料科学学院2021级硕士研究生，导师为徐静教授和杨凯教授，研究方向为水凝胶电解质的设计和柔性储能器件开发。目前已经以第一作者在Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.等发表论文3篇，并申请国家发明专利1件。季善果同学在学期间积极参加学生工作和科研活动，被评为2023年山东农业大学优秀研究生干部，获2023年度国家奖学金，荣获山东省先进结构与功能材料学术创新论坛-研究生一等奖，并以主持人获得山东省科技创新大赛校级二等奖。

罗浩副教授简介：副教授/硕士生导师。博士毕业于哈尔滨工业大学电化学工程专业；2021年7月进入郑州大学材料科学与工程学院任教；2023年8月进入厦门理工学院新能源材料与器件专业任教。致力于电化学储能器件及光/电催化研究，主要包括锂/钠离子电池，水系锌基电池，光/电催化等。以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano-Micro Lett.、Energy Storage Mater.、Nano Energy等期刊发表论文30余篇，3篇论文入选ESI热点/高被引论文。