兰州理工大学刘卯成、贾赫男，Small观点：氮化钴纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米管中实现多硫化物的限制-吸附-催化协同效应- 大数跨境

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兰州理工大学刘卯成、贾赫男，Small观点：氮化钴纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米管中实现多硫化物的限制-吸附-催化协同效应

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2024-01-26

导读：兰州理工大学刘卯成、贾赫男，Small观点：氮化钴纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米管中实现多硫化物的限制-吸附-催化协同效应

文章信息

氮化钴纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米管中修饰锂硫电池隔膜，实现了多硫化物的限制-吸附-催化协同效应

第一作者：贾赫男

通讯作者：刘卯成*

单位：兰州理工大学

研究背景

虽然锂硫电池因较高的理论能量密度和潜在的成本效益，具有广阔的市场前景，但实际应用仍面临多硫化物(LiPSs)的严重穿梭效应和缓慢的氧化还原反应。氮掺杂碳材料物理限制和化学作用有效吸附多硫化物，金属氮化物同时存在离子键和共价键，具有优异的导电性、强的化学亲和力和电活性的M-Nx中心，可以实现快速的电子转移，从而加速LiPSs的催化转化反应。然而通常情况下，单一组分难以同时实现LiPSs的限制、吸附和催化要求，因此，本文将金属氮化物与氮掺杂碳纳米管相结合可能是实现LiPSs限制-吸附-催化协同作用的可行途径，为锂硫电池的发展提供了更多的可能性。

文章简介

本文要点

要点一：CoN@NCNT具有对多硫化物增强的限制-吸附作用

N2吸附/解吸等温线显示CoN@NCNT-1具有较高的比表面积(30.56 m2 g^-1)。众所周知，LiPSs的吸附和进一步转化都发生在催化剂表面，较大的表面积可以为LiPSs的吸附和Li₂S成核提供足够的空间，促进多硫化物的吸附和转化。此外，通过紫外-可见分光光度法、XPS、H型扩散实验测定了CoN@NCNT对LiPSs的吸附能力。结果表明CoN@NCNT-1与Li₂S₆之间具有电荷转移和化学相互作用，可以有效吸附LiPSs。

图1. a) CoN@NCNT的XRD谱图；b) CoN@NCNT-1的N₂吸附/解吸等温线，插图为孔径分布；c)吸附后的紫外-可见光谱；d)吸附Li₂S₆前后CoN@NCNT-1的Co 2p谱，e) N 1s谱，f) S 2p谱；g) Li₂S₆与PP、CoN@NCNT-0.5//PP、CoN@NCNT-1//PP和CoN@NCNT-3//PP隔膜的扩散试验。

要点二：CoN@NCNT具有增强的动力学催化性能

采用计时电流法研究了不同样品在Li₂S成核/溶解过程中的优势。CoN@NCNT-1电极的Li₂S沉积能力和分解能力均高于CoN@NCNT-0.5和CoN@NCNT-3电极，表明CoN@NCNT-1具有较高的催化活性，促进了LiPSs液固转化为Li₂S，加快了Li₂S的成核和生长速度，有效诱导Li₂S均匀沉积和分解。为了进一步了解不同材料上Li₂S的析出规律，采用I-t瞬态曲线拟合电化学沉积模型，分析Li₂S的析出特征。CoN@NCNT-0.5和CoN@NCNT-3表面的Li₂S沉淀过程与二维模型吻合较好。在二维生长模型中，由于电极表面被致密的Li₂S绝缘层覆盖，导致表面电导率差，反应动力学缓慢。而在CoN@NCNT-1上，Li₂S的电沉积行为完全偏离2D模型，服从3DI成核模型的趋势，连续的Li₂S颗粒完全覆盖CoN@NCNT-1表面和间隙，说明CoN@NCNT-1上的Li₂S的沉积容量更高。

图2. a-c) 2.05 V时的恒电位放电曲线；d-f) 2.35 V时的恒电位充电曲线;；g-i) Li₂S沉积的理论生长模型；Li₂S在(j)CoN@NCNT-0.5、(k)CoN@NCNT-1、(l)CoN@NCNT-3电极上沉积的SEM图像。

要点三：CoN@NCNT具有增强的电化学性能

研究了不同改性隔膜对锂硫电池电化学性能的影响。由于CoN@NCNT-1的高导电性和优异的催化转化能力，基于CoN@NCNT-1//PP隔膜的电池在0.2 C的电流密度下具有最高的放电容量，当电流密度从2C回到0.2C时，容量仍可保持在1026 mAh g^-1。

图3. a)对称电池的CV曲线；b) CoN@NCNT-0.5//PP、CoN@NCNT-1//PP、CoN@NCNT-3//PP和纯PP隔膜的CV曲线；c) A峰和d) B峰相应的塔菲尔斜率图；e) Nyquist图；f) CoN@NCNT-0.5//PP、CoN@NCNT1//PP、CoN@NCNT-3//PP和纯PP隔膜的速率性能；g)充电-放电曲线，h)从CoN@NCNT-0.5//PP、CoN@NCNT-1//PP、CoN@NCNT-3//PP和纯PP隔膜的恒流充放电曲线中得到的ΔE和Q2/Q1值；i) CoN@NCNT-1//PP的在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

要点四：CoN@NCNT-1与LiPSs之间的限制、吸附与催化机理研究

CoN@NCNT-1材料对LiPSs的禁锢-吸附-催化机理如图4所示。首先，高导电性碳纳米管不仅加速了电子和离子的输运，而且空心结构的限制效应阻碍了LiPSs的溢出，从而削弱了LiPSs的穿梭效应。此外，在碳纳米管中掺杂杂原子氮可以为LiPSs的吸附提供额外的化学吸附位点，有效地锚定LiPSs。同时，包覆的CoN纳米颗粒具有高导电性和强催化能力，可以加速LiPSs与Li₂S₂/Li₂S之间的转化，诱导放电产物Li₂S均匀成核，提高可溶性LiPSs的氧化还原动力学。因此，NCNT与CoN的结合可以同时实现LiPSs的限制-吸附-催化，最终获得Li-S电池的高电化学性能。

图4. CoN@NCNT-0.5//PP、CoN@NCNT-1//PP、CoN@NCNT-3//PP和纯PP隔膜的a)短循环性能和c)长循环性能；b) CoN@NCNT-1//PP在不同循环次数下的恒流充放电曲线；d) Li₂S₆在NCNT和CoN(111)平面上的吸附能；e) NCNT和CoN(111)表面多相硫转化的吉布斯自由能；f) CoN(111)平面上Li₂S₆的吸附构型；g) LiPSs在CoN@NCNT-1复合材料上的限制-吸附-催化机理。

文章链接

Cobalt Nitride Nanoparticles Encapsulated in N-Doped Carbon Nanotubes Modified Separator of Li–S Battery Achieving the Synergistic Effect of Restriction-Adsorption-Catalysis of Polysulfides

https://doi.org/10.1002/smll.202311343

通讯作者简介

刘卯成教授简介：兰州理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要从事新型储能材料设计与性能研究。主持2项国家自然科学基金和甘肃省杰出青年基金等项目10余项。在Nano energy，Energy Storage Materials和Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文80余篇，获批发明专利5项。

第一作者简介

贾赫男副教授简介：兰州理工大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要从事锂／钠离子电池及超级电容器的电极材料结构的合成及功能化设计，并研究其电化学储能机理。目前，已在国际知名期刊发表SCI学术论文20余篇，两篇入选ESI高被引论文，一篇入选ESI热点论文；主持国家自然科学基金1项，甘肃省青年科技基金1项。