大连工业大学孙润仓教授团队《ACB》：AgInS2量子点修饰增强CeO2氧缺陷构建S型异质结高效光催化木糖选择性氧化

第一作者：李澳华

通讯作者：马纪亮、孙润仓

通讯单位：大连工业大学

S型异质结光催化剂由还原光催化剂和氧化光催化剂组成，近年来备受催化领域关注。然而却鲜有关于S型异质结和氧空位协同增强光催化活性的报道。基于此，本工作通过热处理和微退火两步工艺开发出具有丰富氧空位的S型异质结AgInS₂@CeO_2-x光催化剂，并将其应用于光催化选择性氧化木糖同步生产木糖酸和CO，其产率和析出率分别可达60.0%和3689.9 μmol g^-1 h^-1。研究发现S型异质结可以提高光催化剂的可见光利用率和光生电子的氧化还原能力，氧空位可有效抑制电子和空穴的复合。同时，通过原位XPS和KPFM阐明了S异质结的电荷转移机制。该研究为开发人工光合系统和促进光催化生物质转化提供了一种很有前途的方法。

生物质是自然界中唯一的可再生碳源，可通过光合作用储存太阳能。光催化技术作为一种很有前途的增值化学品生产策略具有反应条件温和、效率高和能耗低等多种优点而备受关注。前期研究团队已构建多种光催化工艺用于生物质重整以生产氢气、液体燃料和增值化学品（ACS Catal. 2023, 13, 2106-2117; Appl. Catal. B-Environ. 2024, 342, 123429; Appl. Catal. B-Environ. 316, 121573; Chem. Eng. J. 2022, 446, 137128; Chem. Eng. J. 2022, 437, 135232; Advanced Powder Materials 2022, 1, 100058）。其中，木糖酸是一种生物质基衍生酸，被美国能源部列为30种最具潜力的生物质精炼产品之一，CO作为一种燃料也可通过生物质选择性转化而获得，二者的高效联产可实现原料的高值化利用，同时有利于产物的分离与提纯。基于此，研究团队在前期研究基础上构建得到一种S型异质结和氧空位协同增强光催化活性体系，实现了高效光催化木糖选择性氧化联产木糖酸和CO。

该研究通过热处理和微退火两步工艺构建得到具有增强CeO₂氧缺陷的S型异质结光催化剂AgInS₂@CeO_2-x，并实现了高效联产木糖酸和CO。S型异质结与氧空位之间的协同作用加速了AgInS₂@CeO_2-x表面的电荷分离。在可见光的照射下，CO的析出率和木糖酸的产率达3689.9 μmol g^-1 h^-1和60.0%，分别为AgInS₂的1.39倍和1.44倍。

该工作通过热处理和微退火两步工艺将AgInS₂量子点镶嵌于CeO₂表面以形成紧密结合的S型异质结光催化剂AgInS₂@CeO_2-x。其中，AgInS₂@CeO₂-20为纳米球均匀排列形成的六面体结构。HRTEM图像显示AgInS₂量子点的直径范围为3-5 nm。同时，AgInS₂@CeO₂-20光催化剂具有比表面积大和活性位点丰富的优点。

利用XPS对制备的CeO₂、AgInS₂和AgInS₂@CeO₂-20的表面化学状态进行了研究。在AgInS₂@CeO₂-20的XPS总谱中发现存在Ag，In，S，Ce和O元素，表明AgInS₂量子点的成功引入。通过XPS精细谱验证了AgInS₂AgInS₂@CeO₂-20中S型异质结的电子转移机制：在AgInS₂量子点和CeO₂之间形成异质结后，非原位XPS结果表示Ce 3d的结合能发生负偏移，而Ag 3d和In 3d的结合能发生正偏移，说明AgInS₂量子点中的电荷向CeO₂发生转移，直到费米能级（Ef）达到平衡。这导致AgInS₂量子点和CeO₂界面周围分别积累了大量正电荷和负电荷并出现内部电场。同时，AgInS₂量子点和CeO₂的能带分别向上和向下弯曲。在可见光照射下，原位XPS结果表示Ag 3d、In 3d和Ce 3d的结合能分别发生负偏移和正偏移，说明载流子从CeO₂迁移到AgInS₂量子点。在光照下，CeO₂的CB中的光生电子与AgInS₂量子点的VB中的空穴复合，使AgInS₂量子点的CB中的高还原性e-和CeO₂的VB中的高氧化性h+被保留并参与到光催化剂表面上的反应。

在可见光照射下对CeO₂、AgInS₂量子点和AgInS₂@CeO_2-x的光催化性能进行评估。通过优化反应条件得到AgInS₂@CeO₂-20光催化选择性氧化木糖联产木糖酸和CO的最佳反应条件为：温度60 oC、光照时间1 h和KOH 0.1 mol/L。此外，循环实验及反应前后的催化剂表征结果表明AgInS₂@CeO₂-20光催化剂具有良好的循环实用性和化学稳定性。

本工作成功通过热处理和微退火两步工艺将AgInS₂量子点负载到CeO₂上，构建得到S型异质结光催化剂AgInS₂@CeO₂-20并同步增强了复合材料中CeO₂的氧缺陷。通过Ef计算及原位XPS和KPFM揭示了AgInS₂@CeO₂-20中S型异质结电子转移机制，并实现高效联产CO和木糖酸。