杨维清教授， Nano Energy：用于柔性高倍率锂金属电池的共轴限域MXene固态电解质

第一作者：徐忠

通讯作者：杨维清*

单位：西南交通大学

随着各种应用领域对储能器件需求的不断增长，迫切开发宽温域条件下稳定的高比能量电池，确保极端环境电子设备和装备的可靠运行。固态锂金属电池以其高能量密度和可靠的安全性而受到广泛关注，然而固态电解质/电极界面以及固态电解质本征离子电导率方面存在着很大挑战。特别是室温甚至低温环境下固态电解质锂离子传输能力下降，电解质与电极界面锂离子转移更加缓慢，电池倍率性能降低，这限制了固态金属锂电池在宽温域条件下的应用。

近日，西南交通大学杨维清课题组在固态电解质的设计方面取得新的进展，相关成果以标题为“Coaxially MXene-confined solid-state electrolyte for flexible high-rate Lithium metal battery”发表在国际期刊Nano Energy上。西南交通大学博士研究生徐忠为本论文的第一作者。在这一工作中，通过将MXene纳米片引入到聚丙烯腈（PAN）纤维中，设计了三维共轴限域的MXene固态聚合物电解质（C-MX SPE），用于加速锂离子的定向迁移。得益于限域效应，共轴限域的 MXene SPE 室温下表现出较高的锂离子迁移数（0.72）和 3.07×10⁻³ S cm⁻¹的离子电导率，分别比传统溶液浇筑法得到的 R-MX SPE 高3倍（0.22）和20倍（1.61×10⁻⁴ S cm⁻¹）。此外，C-MX锂对称电池在 1 mA cm⁻² 下稳定循环超过2000小时而没有枝晶，表明其三维骨架结构可以有效地抑制锂枝晶的生长。基于此固态电解质组装的全固态锂金属电池（SSLMB）在10 C下具有101 mAh g⁻¹的倍率性能，在1 C下室温循环500次后容量保持率为85.18%，同时还具有在0°C 到 90°C宽温域下的循环稳定性。因此，这种三维共轴限域MXene SPE 可能是解决 SPE 中无机填料随机分布和团聚问题的一种有前景的策略，并为高性能、安全和宽温域的 SSLMB 的开发指明了方向。

图 1a展示了通过将 MXene 纳米片同轴引入到聚丙烯腈 (PAN) 纤维中来制造 C-MX SPE 的过程。通过流体场和外加电场的两阶段取向诱导可以有效促进 MXene 纳米片限域到 PAN 纤维中。将 MXene 共轴限域在 PAN 基质中可以有序地构建连续的快速锂离子扩散通道（图 1b）。MXene纳米片表面丰富的官能团（如-F、-O、-H -OH）可以充分吸附PAN的阳离子，而这些阳离子又可以通过静电和氢键相互作用自组装到MXene纳米片的表面，从而提供比纯聚合物基体更快的锂离子扩散能力。

固态电解质高的室温离子电导率对于全固态锂金属电池的可靠运行十分必要。通过测试阻塞电池测量了C-MX SPE不同温度下的电导率。C-MX SPE 在 25 ℃ 时的离子电导率高达 3.07×10−3 S cm⁻¹，这表明 C-MX SPE 中在室温下保持优异的锂离子传输能力（图 2a）。除了高离子电导率，电解质需要更宽的电化学稳定窗口，LSV测试结果表明C-MX SPE能够在5 V下保持稳定（图 2b），有望与高压正极材料匹配，从而提升SSLMB的能量密度。受益于共轴限域效应，C-MX SPE 提供比 C-PAN (0.35) 和 R-MX (0.22) 高得多的 Li⁺ 迁移数 （0.72），有利于锂离子的快速传输（图 2c）。本研究还测试了锂对称电池的倍率和循环性能，C-MX SPE的临界电流密度为2 mA cm⁻²，Li|C-MX|Li对称电池在0.1 mA cm⁻²到2 mA cm⁻²电流密度均能够实现锂的稳定沉积和溶解，在1 mA cm⁻²电流密度能够稳定循环超过2000 h。

为了揭示 C-MX SPE 的快速动力学，在基于 C-MX 和 C-PAN SPE 的 SSLMB 中进行了原位电化学阻抗表征（图 3a）。奈奎斯特图和相应计算的弛豫时间分布 (DRT) 结果如图 3b-c 所示。一般来说，DRT中的每个特征峰都可以代表一种电化学反应行为。因此，三个电化学过程可以分别解耦为欧姆电阻（Rb）、固态电解质界面电阻（RSEI）和电荷转移电阻（Rct）。C-MX 显示出比 C-PAN 更低的峰强度，表明中高频区域具更高的锂离子动力学（图 3d）。在放电过程中，Rct和RSEI的峰值强度随着电压的降低而增加，这对应于SEI层的形成。同时，Rct和RSEI的峰值强度随着充电过程中电压的增加而增加，表明基于C-MX的SSLMB具有高度可逆的充电/放电行为（图3e-f）。完整循环后，RSEI的峰值强度降低至几乎不可见，表明 C-MX SPE 和锂负极之间形成了稳定的 SEI 层。这与Li/C-MX/Li对称电池优异的性能一致。

为了研究共轴限域的C-MX SPE的电化学性能，组装并测试了Li|C-MX|LFP和Li|C-MX|NCM811 全固态锂金属电池的电化学性能。可以从图4e看到Li|C-MX|LFP电池在室温下表现出良好的倍率性能，在10C下仍然能够保持101 mAh g⁻¹的放电容量。此外，此SSLMB在0°C 到 90°C宽温域下同样能够表现出良好的循环稳定性（图4h）。在室温长循环稳定方面，基于C-MX SPE的SSLMB在1C的电流密度下，能够稳定循环超过500圈（图5a），并能够制备成大尺寸的软包柔性锂金属电池，在极端条件下仍然能够稳定工作（图5h），证实其良好的安全性能。

【结论】

本工作提出了一种共轴限域MXene的聚合物电解质制备策略，用于增强锂离子的快速传输和室温稳定循环的SSLMB。这种共轴限域效应可以极大地促进 PAN 纤维和 MXene 之间丰富的 F−H和−CN基团形成路易斯酸碱相互作用，从而显着增强 SPE 中的锂离子传输。C-MX聚合物电解质 在 25°C 时表现出较高的的 锂离子迁移数0.72和 3.0710⁻³ S cm⁻¹的离子电导率。基于 C-MX SPE的锂对称电池表现出稳定的恒电流充放电曲线（在室温下1 mA cm⁻²下循环超过 2000 h）。所开发的SSLMB具有出色的室温倍率（101 mAh g⁻¹ @10 C）、循环性能（在1 C下500次循环后容量保持率高于85%）、软包电池经过弯曲针刺切割保持稳定以及宽温域 (0°C 到 90°C) 的运行能力。这种共轴限域策略有望解决SPE中无机填料的不均匀分布和团聚问题，并为下一代储能设备实现高能量密度和长循环寿命的SSLMB。

Zhong Xu, Haichao Huang , Qi Tang, Hongzhi Peng, Junfeng Huang, Hanyu He, Haitao Zhang, Weiqing Yang*, Coaxially MXene-confined solid-state electrolyte for flexible high-rate Lithium metal battery, Nano Energy, 2024, 109312.

杨维清，西南交通大学前沿科学研究院院长，从事能源信息材料与器件研究，在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater，ACS Nano，Nano Lett，Adv. Funct. Mater.，等国际著名刊物上发表SCI收录论文共计240余篇，入选Elsevier高被引学者、Stanford-Elsevier全球全领域2%Top科学家；长期担任科技部重大研发计划项目会评专家和国家科技奖评审专家；科技成果转化专利30余项，转化经费3000余万元；担任中国超级电容器产业联盟副秘书长；获得教育部创新团队、省“青年科技创新研究团队”、省杰出青年基金、省“QR计划”创新人才。所做工作被美国国家自然基金委（NSF)、New scientist，CCTV等近20家媒体专题报道。